Фізичні основи термодинаміки вибухових речовин 3 1 енергетичні характеристики - стор
3 Фізичні основи термодинаміки вибухових речовин
3.1 Енергетичні характеристики
Критеріями дії вибуху є кількість тепла, що виділяється при вибуху, обсяг газоподібних продуктів, що утворюються, і температура вибуху.
Для вибухових речовин кількість тепла, що виділяється під час вибуху, є дуже важливою характеристикою, що визначає можливість використання того чи іншого ВР у відповідних умовах. Чим більше виділилося тепла, тим вище температура продуктів вибуху, вищий тиск, а отже, і суттєвіший вплив продуктів вибуху на навколишнє середовище. У реальних умовах застосування ВР не вся теплота, що виділяється під час вибуху, переходить у механічну роботу. Частина її витрачається на нагрівання оболонки, в яку укладено ВР, та навколишнього середовища.
Кількість тепла, що виділяється під час вибуху 1 кг ВР, називається теплотою вибуху. Теплота вибуху є важливою енергетичною характеристикою, що визначає працездатність ВР. Кількість тепла, що виділяється в результаті процесу, що протікає за участю газів, залежить від того, чи відбувається процес у постійному або змінному обсязі. Вважають, що при детонації ВР хімічна реакція встигає закінчитися раніше, ніж почнеться розширення газоподібних продуктів вибуху, і виділення тепла відбувається при постійному обсязі.
Для порівняння енергетичних можливостей різних ВР користуються величиною Q V тобто теплотою вибуху, що визначається при постійному обсязі. Теплота вибуху деяких вибухових речовин Q V наведена у таблиці 3.1.
Таблиця 3.1 - Теплота вибуху деяких ВР
Теплота вибуху Q V , ккал/кг
Теплота вибуху визначається експериментально аборозрахунковим шляхом. Експериментальне визначення теплоти вибуху проводиться в калориметричній установці за кількістю тепла, поглиненого масою установки під час вибуху в ній певної кількості ВР [5].
В основі обчислення теплоти вибуху лежить відкритий 1840 року українським хіміком Г.І. Гесом основний закон термохімії, який є окремим випадком закону збереження енергії. Відповідно до цього закону, тепловий ефект хімічної реакції не залежить від того, які були проміжні речовини при протіканні реакції, а залежить тільки від складу вихідних речовин і кінцевих продуктів реакції.
Відповідно до закону Гесса теплота вибуху Q V дорівнює алгебраїчної різниці між теплотою утворення продуктів вибуху та теплотою утворення вибухової речовини:
де Q 1 теплота утворення всіх продуктів вибуху, що дорівнює сумі теплот окремих продуктів вибуху;
Q 2 – теплота утворення вибухової речовини.
Теплота утворення різних речовин наведена у спеціальних таблицях [22]. Продукти вибухового перетворення можуть бути визначені методом газового аналізу або теоретично розраховані.
Точно визначити склад продуктів вибуху методом газового аналізу досить важко, оскільки газовому аналізу піддаються вже охолоджені продукти вибуху, а склад охолоджених продуктів через ряд обставин може відрізнятися від початкового складу, що відповідає максимальній температурі та тиску вибуху. Тому найчастіше склад продуктів вибуху визначають розрахунковим шляхом [9].
При цьому виходять із таких міркувань. Переважна більшість ВР є органічні речовини, що складаються з атомів вуглецю, водню, кисню і азоту. Склад продуктів вибуху визначається головним чином співвідношеннямгорючих складових (вуглецю, водню) та кисню.
Наведемо деякі особливості розрахунку теплоти вибуху. Усі ВР умовно ділять на 3 групи:
до першої групи відносять ВР з кількістю кисню, достатньою для повного згоряння горючих елементів (наприклад, нітрогліцерин);
до другої групи - ВР з кількістю кисню, недостатньою для повного згоряння, але достатньою для повного газоутворення (наприклад, гексоген);
до третьої групи - ВР з кількістю кисню, недостатньою для повного газоутворення (наприклад, тротил).
Керуючись загальними закономірностями фізичної хімії та термодинаміки, можна досить точно підрахувати склад продуктів вибуху. Для цього необхідно скласти рівняння реакції вибухового перетворення. Наближені реакції вибухового перетворення для ВР першої та другої груп можуть бути складені досить легко. Вважають, що в результаті вибуху ВР, що відносяться до першої групи, утворюються лише продукти повного згоряння CO 2 і H 2 O. З урахуванням цього реакцію вибухового перетворення, наприклад, нітрогліцерину можна так:
2C 3 H 5 (ONO 2 ) 3 =6CO 2 +5H 2 O+0,5O 2 +3N 2 . (3.1)
Для вибухових речовин другої групи користуються правилом, згідно з яким кисень, що входить в молекулу вибухової речовини, спочатку окислює весь вуглець до окису вуглецю, а потім частина кисню, що залишилася, розподіляється порівну між воднем і утворився оксидом вуглецю, в результаті чого утворюються вода і вуглекислий газ. Керуючись цим положенням, можна написати рівняння вибухового перетворення, наприклад, гексогену:
C 3 H 6 O 6 N 6 =3CO+1,5O 2 +3H 2 +3N 2 =1,5CO+1,5CO 2 +1,5H 2 O+1,5H 2 +3N 2 . (3.2)
Для третьої групи ВР скласти рівняння реакції дещо складніше.Знаючи реакцію вибухового перетворення та склад продуктів вибуху, неважко підрахувати їх обсяг V 0 , наведений до нормальних умов (при 0 про С та тиск 760 мм.рт.ст.) і віднесений до кілограма ВР:
де 22,4 - обсяг 1 грам-молю газу за нормальних умов, л;
n – кількість молей газоподібних продуктів, що утворюються під час вибуху 1 моля ВР;
М – молекулярна маса ВР, р.
Знаючи теплоту вибуху та склад продуктів вибуху, легко обчислити температуру вибуху:
де C V – теплоємність продуктів вибуху, залежно від зміни температури.
3.2 Стійкість вибухових речовин
Важливим критерієм безпеки ВР при зберіганні є стійкість вибухових речовин. ВВ здатні як вибухати від дії початкових імпульсів, а й мимоволі розкладатися і зазнавати різні фізико-хімічні перетворення у процесі тривалого зберігання. Тому при визначенні терміну службової придатності ВР обов'язково потрібно враховувати таку їх властивість, як стійкість (стабільність). З урахуванням цієї властивості визначаються умови застосування та безпечного поводження з ВР після закінчення певних термінів зберігання. Розрізняють хімічну та фізичну стійкість ВР.
Хімічною стійкістю називають здатність ВР зберігати в процесі тривалого зберігання незмінними хімічний склад та хімічні властивості. Вона залежить від природи ВР, наявності домішок інших речовин, умов зберігання. Застосовувані нині для спорядження ВР розкладаються дуже повільно. Вони мають велику хімічну стійкість. Це означає, що ВР можуть зберігатися десятиліттями, практично не змінюючи свого хімічного складу та хімічних властивостей.
Фізична стійкість характеризує схильність ВР до фізичних змін (фізичний стан,структура, механічна міцність, форма та розміри) мимоволі або під впливом зовнішніх причин.
Природа та механізм цих змін для різних ВР можуть бути різними. Так, наприклад, при тривалому зберіганні в умовах жаркого клімату (t +40 про С) недостатньо очищеного тротилу, одержуваного за прискореною технологією, з нього виділяється оливково-жовтувата масляниста рідина, що отримала назву тротилового масла. Тротилове масло є легкоплавкою евтектичну суміш динітротолуолів і тротилу. Виділення тротилового масла призводить до розпушення ВР і втрати зарядом монолітності, що тягне за собою зміну його вибухових характеристик.
Обмежену фізичну стійкість мають амонійно-селітрені ВР, що відрізняються високою гігроскопічності і сильною зволожуваністю. Схильність до зволоження є великим недоліком амонійно-селітрених ВР, що обмежує їх застосування і утруднює виготовлення та спорядження виробів.
Основною причиною усадки амотолових виробів є мимовільне злипання та укрупнення кристалів аміачної селітри, що супроводжується зменшенням обсягу виробу. Укрупнення кристалів сприяє підвищена вологість амотолу і перехід аміачної селітри з однієї модифікації в іншу. Аміачна селітра, маючи властивість поліморфізму (модифікація форм кристалів), існує в п'яти кристалічних модифікаціях, кожна з яких стабільна в певних температурних умовах. Перехід з однієї модифікації в іншу (рекристалізація) відбувається при температурі нижче 18, 32, 85 і 125 про С. Цей перехід супроводжується зміною густини і обсягу речовини. Якщо при зберіганні виробів або боєприпасів температура навколишнього повітря піднімається вище 32 о С, то спостерігається зростання зарядів, оскількиперехід через вказану температуру призводить до модифікаційних перетворень аміачної селітри, пов'язаних зі збільшенням обсягу. Тому зберігання виробів, споряджених амотолами, у різних кліматичних умовах супроводжується багаторазовими поліморфними перетвореннями, які можуть призвести до руйнування виробів. Підвищена вологість амотолових зарядів знижує їхню сприйнятливість до детонації, зменшує швидкість детонації і може призвести до неповних, а також до загасаючих вибухів, що переходять у вигоряння.
Зміна обсягу, чи званий «зростання» ВР, відбувається в деяких пресованих зарядів з допомогою залишкової деформації. Внаслідок такого «зростання» неможливо без попередньої обробки ввернути підривник у боєприпаси, що призводить до додаткових заходів безпеки. Тому дуже важливо своєчасно виявити «зростання» ВР.
Хімічна стабільність (стійкість) ВР характеризує швидкість розкладання ВР при зберіганні та визначає здатність його зберігати хімічний склад та пов'язані з ним фізико-хімічні та вибухові властивості протягом гарантійного терміну зберігання. Вона залежить від хімічної природи ВР, наявності чи відсутності у ньому нестійких домішок чи компонентів, несумісних друг з одним, і навіть умов зберігання. При низькій стійкості ВР зберігання великих кількостей може призвести до розкладання та вибуху, що самоприскорюється.
Для окремих ВР в основі процесу повільного термічного розпаду лежить, як правило, реакція мономолекулярного розпаду, що протікає відповідно до рівняння Арреніуса. Константа швидкості реакції знаходиться в експоненційній залежності від температури Т :
де В - передекспонента (константа рівняння Арреніуса);
Е – енергія активації реакції розпаду;
R – універсальнагазова постійна.
Особливістю розпаду вибухових речовин, порівняно із звичайними хімічними реакціями, є надзвичайно високе значення як передекспоненти, так і енергії активації.
У нормальних умовах, тобто. при невисоких температурах, хімічно чисті ВР досить стійкі. Так, якщо прийняти для константи швидкості первинної мономолекулярної реакції розпаду, наприклад нітрогліцерину, значення В =10 -18,64 та Е =183540 Дж/моль, то період напіврозпаду, розрахований за формулою Z 1,2 =ln2/ К , залежно від температури можна подати у вигляді наступної таблиці (таблиця 3.2).
Таблиця 3.2 - Період напіврозпаду залежно від температури