Хімічні таємниці запаху.
Курбатова С.В., Яшкін С.М.
Під запашними зазвичай розуміють органічні речовини, що приємно пахнуть. Навряд чи хтось скаже так про хлор або меркаптану, хоча вони мають свій запах. Коли мають на увазі взагалі пахкі речовини, їх називають пахучими. З погляду хімічної – різниці немає. Але якщо наука вивчає взагалі пахнучі речовини, то промисловість (і насамперед парфумерну) цікавлять переважно запашні речовини. Щоправда, тут важко провести чіткий кордон. Знаменитий мускус – основа основ парфумерії – сам по собі пахне різко, навіть неприємно, але, доданий у нікчемних кількостях у парфуми, посилює, покращує їхній запах. Індол має фекальний запах, а розлучений — у духах "Білий бузок" — таких асоціацій не викликає.
До речі, запашні речовини відрізняються не тільки запахом, всі вони мають також і фізіологічну дію: деякі через органи нюху на центральну нервову систему, інші при введенні всередину. Наприклад, цитраль - речовина з приємним лимонним запахом, що вживається в парфумерії, є також судинорозширювальним засобом і використовується при гепертонії та глаукомі.
Багато запашні речовини мають і антисептичну дію: гілка черемхи, поміщена під ковпак з болотяною водою, через 30 хвилин знищує всі мікроорганізми.
Будь-яке розподіл речовин по запаху не дуже суворо: воно ґрунтується на наших суб'єктивних відчуттях. І часто те, що подобається одному, не подобається іншому. Поки що неможливо скільки-небудь об'єктивно оцінити, висловити запах речовини.
002.gif" />і деякі інші.
Складні ефіри мають зазвичай фруктовий або фруктово-квітковий запах, це робить їх незамінними в харчовій промисловості. Адже вони надають багатьом кондитерським виробамта безалкогольних напоїв запах фруктів. Не оминули своєю увагою складні ефіри та парфумерну промисловість: немає практично жодної композиції, куди б вони не входили.
На перший погляд може здатися, що чим більше в молекулі функціональних груп, тим краще чи сильніше вона пахне. Саме часто буває навпаки. Для сполук жирного ряду (вони містять ланцюги вуглецевих атомів) накопичення різних груп послаблює запах. Зростання числа однакових груп "вбиває" запах у запашних речовинах усіх класів.
Великий вплив на запах має величина молекули. Зазвичай подібні сполуки, що належать до одного гомологічного ряду, однаково пахнуть, але сила запаху зменшується зі збільшенням числа атомів. З'єднання з 17-18 вуглецевими атомами, як правило, позбавлені запаху.
Запах циклічних сполук залежить від числа членів кільця. Якщо їх 5-6, речовина пахне гірким мигдалем або ментолом, 6-9 - дає перехідний запах, 9-12 - запах камфори або м'яти, 13 - запах смоли або кедра, 14-16 - членів кільця обумовлюють запах мускусу або персика, 17 -18 - цибулі, з'єднання з 18 членами і більше або не пахнуть взагалі, або дуже слабко.
Залежить сила аромату та від будови вуглецевого ланцюга. Наприклад, альдегіди з розгалуженим ланцюгом пахнуть сильніше і приємніше, ніж ізомерні їм альдегіди нормальної будови. Це становище добре ілюструється прикладом: миристиновий альдегід
пахне дуже слабо, а його ізомер
сильно та приємно.
З'єднання групи іонону мають а сильному розведенні ніжним запахом фіалок. Очевидно, однією з причин цього є дві метильні групи, приєднані до одного вуглецю в циклогексановому кільці. Ось як виглядає альфаїрон, що має найтонший фіалковий запах:
Ці сполуки — найціннішізапашні речовини, що широко використовуються в парфумерній промисловості.
Ось ще один "місток" між будовою та запахом. Встановлено, що найважливіший для всієї парфумерної промисловості мускусний запах мають сполуки ароматичного ряду з третинно-бутильною групою, наприклад, амбровий мускус:
Третичні атоми вуглецю можуть зумовлювати запах камфори. Їм володіють багато третинних спиртів жирного ряду, а також гексаметилетан і метилізобутилкетон:
Заміщення атомів водню на хлор, очевидно, діє так само, як розгалуження. Тому запах камфори властивий і гексахлоретан ССl3 - CCl3.
Великий вплив на запах має положення заступників у молекулі. Ефіри -нафтола з приємним і сильним запахом широко використовуються в парфумерії, а ефіри -нафтола взагалі не пахнуть:
метиловий ефір -нафтола
метиловий ефір -нафтола
Цей ефект можна спостерігати і у полізаміщених бензолів:
Ванілін — одна з найвідоміших запашних речовин, а ізованілін пахне подібно до фенолу (карболки), та й то при підвищеній температурі.
Впливає на запах та положення подвійного зв'язку в молекулі. У ізоевгенону
запах приємніший, ніж у самого евгенона
Але все ж у них обох яскраво виражений гвоздиковий запах і обидва вони широко використовуються в парфумерних та косметичних виробах. Однак варто наситити подвійний зв'язок і запах майже зникає.
Проте відомі й зворотні випадки. Цикламен-альдегід, речовина з найніжнішим квітковим запахом, одна з найцінніших речовин, містить насичений бічний ланцюжок, а форцикламен, що має подвійний зв'язок у цьому ланцюжку, має слабкий неприємний запах:
Часто неприємним запахом речовини зобов'язані потрійний зв'язок. Однак і тут є виняток. Фоліон(необхідна складова багатьох парфумерних композицій) - речовина, в якій запах свіжої зелені чудово уживається з торійним зв'язком:
Очевидно, велике значення для запаху мають цикли, особливо з 15 - 18 ланками. Ці сполуки знайдені в природних продуктах, дуже цінних за своїми запашними властивостями. Так, із залоз мускусної кабарги було виділено речовину мускон і із залоз цибетової кішки — цибетон:
Але цей зв'язок односторонній: запахом мускусу, наприклад, мають з'єднання та іншої будови. Взагалі хімікам відомо багато різних за структурою речовин зі схожим запахом, і, навпаки, часто дуже близькі сполуки мають різні запахи.
Основний "постачальник" натуральних запашних речовин з давніх-давен - ефірні олії. Це складні за своїм складом суміші, що утворюються у спеціальних клітинах та каналах рослин. До складу ефірних олій входять різні класи хімічних сполук: і ароматичні, і гетероциклічні, але головний, відповідальний за запах компоненти - терпеливі. Природні терпени можна розглядати як речовини, побудовані з цегли ізопрену із загальною формулою:
З давнину відомі людям рожеве масло, масло сандалового дерева, мускус. Мистецтво одержання запахів було розвинене у стародавніх дуже високо: пахощі, знайдені в гробниці фараона Тутанхамона, зберегли свій аромат донині.
Як не гарні натуральні запашні речовини, на них не можна розраховувати, створюючи парфумерну промисловість: їх дуже мало, і добуваються вони нелегкою ціною, а деякі доводиться ввозити з-за кордону. Тому перед хіміками постало завдання: створити їх штучно.