Хімічні властивості та використання
Ароматичні сполуки— циклічні органічні сполуки, які мають у своєму складі ароматичну систему
Нафта є складною сумішшю вуглеводнів. Додатково до складу нафти входить невуглецева частина та мінеральні домішки. Вуглецева частина нафти складається з парафінових (алкани), нафтенових (циклани) та ароматичних (арени) вуглеводнів.
Ароматичні вуглеводні (арени) мають моноциклічні (бензол, толуол, ксилоли) або бі- та поліциклічні (нафталін, антрацен та ін) структури. Їх міститься в нафті 10 - 20%.
Розрізняють одноядерні (одне бензольне угруповання в молекулі) і багатоядерні ароматичні вуглеводні, що містять два або більше бензольні угруповання. У молекулах аренів як бічні ланцюги можуть знаходитися вуглеводневі радикали з нерозгалуженим або розгалуженим вуглецевим ланцюжком, а також подвійні або потрійні зв'язки та циклічні угруповання, що містять:
Перший і один із найважливіших представників гомологічного ряду одноядерних ароматичних вуглеводнів – бензол С6Н6. Звідси загальна назва гомологічного ряду – ряд бензолу.
Загальна формула моноциклічних аренів CnH2n-6 показує, що вони є ненасиченими сполуками.
Така структура молекули бензолу не пояснювала багато властивостей бензолу:
Для бензолу характерні реакції заміщення, а чи не приєднання, властиві ненасиченим сполукам. Реакції приєднання можливі, але протікають складніше, ніж для алкенів.
Бензол не вступає в реакції, що є якісними реакціями на ненасичені УВ (з бромною водою та розчином KMnO4).
Фізичні властивості арен пов'язані з числом атомів вуглецю, наявністю замісників і розташуванням їх у молекулі.Арени мають вищі температури кипіння, ніж відповідні циклоалкани. Це пояснюється щільною упаковкою їх молекул (плоське кільце), а також сильнішою фізико-хімічною взаємодією між молекулами внаслідок наявності π-електронів.
Гомологи з розташованими поруч алкільними заступниками киплять при більш високих температурах, ніж n-ізомери.
Температури плавлення аренів тим вищі, що симетричніше розташовані алкільні заступники. Це тим, що асиметрія ускладнює впорядкування речовини у твердому стані.
Збільшення числа циклів супроводжується підвищенням температури плавлення. Поява бічних ланцюгів знижує температуру плавлення, а подовження ланцюга призводить до її підвищення.
Для арен характерні максимальні серед інших вуглеводнів щільність і показник заломлення, що використовується в аналітичних цілях.
Крім того, арени відрізняються від інших вуглеводнів яскраво вираженою здатністю вибірково розчинятися в деяких розчинниках. До таких вибіркових (селективних) розчинників відносяться полярні рідини: сірчистий ангідрид, диметилсульфат, сульфолан, ацетон, фенол, фурфурол, діетиленгліколь, анілін, нітробензол та ін.
Хімічні властивості та використання
Реакції приєднання.Арени вступають у реакції приєднання з великими труднощами.
Реакції заміщеннянайбільш характерні для аренів. Вони протікають у порівняно м'яких умовах. Особливо легко вступають у реакції заміщення гомологи бензолу.
Галоїдування.Залежно від умов галоїдування можна отримати продукти різного ступеня заміщення:
Сульфування.Концентрована сірчана кислота легко замінює водень на залишок сірчаноїкислоти із заснуванням сульфокислоти.
Ця реакція протікає кількісно і може бути одним із способів визначення вмісту аренів у нафтових фракціях.
З бензолсульфокислоти та хлорбензолу сплавленням їх із лугом отримують фенол.
Основна сфера застосування фенолу - виробництво фенолформальдегідних смол.
Нітрування.При дії на бензол сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот виходить нітробензол:
Відновленням нітробензолу отримують анілін:
Більшість аніліну використовується для виробництва поліуретанових пінопластів.
При повному нітруванні толуолу одержують вибухову речовину тротил (2,4,6-тринітротолуол):
Алкілування.У присутності таких каталізаторів як АlCl3, HF, H2SO4, HCl, BF3 арени вступають у реакцію алкілування з алкенами, спиртами, галоїдзаміщеними алканами. Таким способом у промисловості отримують етилбензол та ізопропілбензол:
Каталітичним дегідруванням з етилбензолу отримують стирол, а ізізопропілбензолу - -метилстирол - цінні мономери, що використовуються у виробництві каучуків і пластмас:
Деалкілування та гідродеалкілування.У зв'язку з тим, що найбільше значення має бензол, його в даний час отримують деалкілуванням або гідродеалкілуванням толуолу:
Конденсація з формальдегідом.У присутності концентрованої сірчаної кислоти арени конденсуються з формальдегідом з утворенням нерозчинного осаду бурого кольору:
Цю реакцію застосовують для аналітичного визначення аренів у нафтових фракціях.
Окислення.Арени (крім бензолу, нафталіну та інших голоядерних гомологів) легко вступають у реакції окислення. У ряді алкілпохідних аренів стійкістьдо окислення падає зі збільшенням довжини та ступеня розгалуження бічного ланцюга. У цьому утворюються кислі сполуки. Ці властивості аренів широко використовуються в промисловості для отримання кисневмісних похідних:
З метою одержання терефталевої кислоти розроблено також різні процеси окислення толуолу. Найбільш стійкими до окислення киснем повітря є бензол та нафталін. Однак і вони у дуже жорстких умовах (висока температура, каталізатор) окислюються з розривом бензольного кільця:
Терефталева кислота - напівпродукт для синтетичного поліефірного волокна - лавсана (терилена). Фталевий ангідрид застосовується для виробництва алкідних та поліефірних смол, пластифікаторів, репелентів. Малеїновий ангідрид використовується у виробництві поліефірних смол та присадок до мастил.
Утворення комплексів з пікринової кислоти.Поліциклічні арени (нафталін, антрацен та їх гомологи) легко утворюють комплексні сполуки з пікриновою кислотою (2,4,6 - тринітрофенол) - пікрати.
Бензол та його гомологи не утворюють стабільних комплексів і можуть бути розчинниками при комплексоутворенні.
Пікрати ароматичних вуглеводнів є твердими кристалічними речовинами жовтого кольору, що мають чіткі температури плавлення. Кожному поліциклічному вуглеводню відповідає пікрат з певною температурою плавлення. За температури плавлення пікрата модно ідентифікувати поліциклічний ароматичний вуглеводень.
Комплексоутворення із пікринової кислотою використовується як метод виділення поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Пікрати легко розкладаються гарячою водою. Пікрінова кислота розчиняється у воді, а поліциклічні ароматичні вуглеводні виділяються у вільному вигляді.
2.4.4. Вуглеводні змішаного боку
Висококиплячі фракції нафти переважно складаються переважно з вуглеводнів змішаного (гібридного) будови. Це поліциклічні вуглеводні, молекули яких містять циклоалканові структури, конденсовані з аренами.
У гасово-газойлевих фракціях містяться найпростіші гібридні біциклічні вуглеводні та їх гомологи:
Аренові цикли гібридних вуглеводнів мають переважно короткі (метильні або етильні) заступники, циклоалканові кільця – один або два досить довгі алкільні заступники. Особливо багато гібридних вуглеводнів у олійних фракціях. Будова їх вивчена мало.
Гібридні вуглеводні є небажаними компонентами мастил, оскільки вони погіршують в'язкі властивості та зменшують стабільність їх проти окислення.
2.4.5. Арени нафти, впливом геть властивості нафтопродуктів,
Арени є бажаними компонентами карбюраторних палив, оскільки мають високі октанові числа (толуол -103, етилбензол - 98).
Присутність аренів у значних кількостях у дизельному та реактивному паливах погіршує умову згоряння, і тому вкрай небажана.
Поліциклічні арени з короткими бічними ланцюгами погіршують експлуатаційні властивості олій і тому вони видаляються.
Арени є цінною сировиною для нафтохімічного синтезу, при виробництві синтетичних каучуків, пластмас, синтетичних волокон, анілінофарбових та вибухових речовин, фармацевтичних препаратів. Найбільше значення мають бензол, толуол, ксилоли, етилбензол, нафталін.