Хімічний каталог Техніка лабораторної роботи в органічній хімії стор 62
ких, хімічних та технологічних величин, т. I, стор. 58, т. VI, стор.
J. Н о u е п, Die Methoden der organischen Chemie, т. I, 1925, стор 581, 859.
Порівняння сублімації з перегонкою та перекристалізацією
РОЗДІЛ VIII СПІЛКУ
сублімацією в строгому сенсі цього слова називають випаровування твердого тіла з подальшою конденсацією пари безпосередньо в тверде тіло, минаючи рідку фазу; процес протікає, отже, при температурі нижчою, ніж температура плавлення речовини, що виганяється. Однак нерідко, особливо у разі сумішей, що містять багато смолистих речовин, навіть слабке нагрівання призводить до плавлення і сублімація протікає за схемою тверде тіло-рідко-пар-ч тверде тіло
Практично найважливіше дотримуватися умов, у яких здійснюється останній етап процесу, т. е. перетворення парів речовини у тверде тіло. В іншому випадку втрачається більша частина переваг цього витонченого способу очищення та виділення багатьох твердих речовин. Бажано все ж таки, щоб і перша фаза процесу-випаровування, також протікала без попереднього перетворення твердого тіла в рідину.
Температура плавлення речовини не пов'язана безпосередньо з температурою кипіння. Відомі сполуки, температура кипіння яких дуже близька до температури плавлення, наприклад бромціан (темп. пл. 52°, темп. 143 °), сірчаний ангідрид ф-форма, темп. можл. 50 '). При евакуюванні можна досягти такого ступеня розрідження, коли тиск у приладі зрівняється з тиском пари речовини за даної температури. У разі рідини при цьому настає кипіння, у разі твердого тіла відбувається сублімація, температура якої(при певному тиску) також є величиною, характерною для цієї індивідуальної речовини.
При подальшому розрідженні до залишкового тиску порядку Ы0
3-1 -10-4 мм і нижче довжина вільного пробігу молекул речовини, що випаровується, може перевищити довжину шляху пари від випаровуючої до конденсуючої поверхні. Такий стан характерний для молекулярної перегонки (стор. 153), яку ст. даному випадку можна назвати молекулярною сублімацією. Строго кажучи, обидва ці процеси є окремими випадками молекулярного випаровування.
Оскільки сублімацію часто здійснюють при такій температурі, коли тиск пари речовини ще не досягає зовнішнього тиску, то вимірювання температури пари в цих випадках марно; температура пари підвищуватиметься відповідно до підвищення температури самої речовини. Навіть у тих випадках, коли тиск пари речовини стає рівним тиску в приладі, вимірювання температури в парах практично незручно: кулька термометра покривається кристалами речовини і відлік температури стає неточним.
ПОРІВНЯННЯ СПІЛКИ З ПЕРЕГОНКОМ І ПЕРЕКРИСТАЛІЗАЦІЄЮ
сублімація як спосіб виділення і очищення речовини в порівнянні з перегонкою або перекристалізацією має і переваги і недоліки.
До недоліків сублімації слід віднести, по-перше, обмеженість застосування сублімації, практично придатної тільки по відношенню до твердих речовин, що мають досить великий тиск пари при порівняно невисокій температурі. Очищення або виділення багатьох речовин, що володіють мізерно малим тиском пари, недоцільно проводити цим способом. По-друге, сублімація, як правило, є процесом більш тривалим, ніж перегонка або перекристалізація, особливо сублімація речовин з великою молекулярною вагою. Нарешті, втретіх, поділ речовин, які за своєю летючістю мало відрізняються один від одного, зустрічає труднощі при застосуванні цього способу.
Незважаючи на сказане, переваги сублімації в порівнянні з перегонкою і перекристалізацією дуже істотні.
сублімація вигідно відрізняється від перегонки відносно низькою температурою, при якій ведеться процес. Так, наприклад, при залишковому тиску 13 мм нафталін кипить при 90 °, а виганяється вже при кімнатній температурі. Перегонка органічних речовин практично ніколи не протікає без скільки-небудь помітного розкладання, якщо не самої речовини, то супутніх йому домішок, а продукти розкладання і обвуглювання, що утворюються при цьому, нерідко каталізують подальше розкладання. Природно, що при нижчій температурі розкладання відбувається значно меншою мірою. Відмінність між температурою, при якій починається сублімація у вакуумі, і температурою кипіння при атмосферному тиску може досягати для сполук з великою молекулярною вагою 300-400 °, а для металів навіть 500-1000 °.
У табл. 50 наведені дані про початкову температуру сублімації деяких органічних сполук з досить великою молекулярною вагою. . Глава VU1. Лікування
У порівнянні з перекристалізація сублімація має ту перевагу, що піддається очищенню речовина вступає в дотик тільки з молекулами газів повітря і зі стінками приладу, тоді як при перекристалізації, крім того, не можна не рахувати