Хімія Ароматичні гетероциклічні сполуки, Навчальний посібник – Навчаю Ні!
АРОМАТИЧНІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ
1.2. Реакції по атому азоту
1.3. Реакції електрофільного заміщення
1.4. Реакції нуклеофільного заміщення
1.5. Окислення та відновлення
Гетероциклічні називають сполуки, що містять цикли, що включають один або кілька гетероатомів. Найбільш стійкими є п'яти- та шестичленні цикли.
Гетероциклічні сполуки зустрічаються у багатьох природних сполуках і виробляються у великих масштабах у промисловості. У цьому розділі ми розглядатимемо переважно гетероциклічні сполуки, які мають ароматичним характером. Такі гетероцикли називають гетероароматичними.
Існують п'ятичленові, шестичленові і т.д. гетероцикли, що мають ароматичний характер. Найбільш вивченими є п'яти- і шестичленные сполуки, оскільки їх похідні особливо поширені у природі і часто є промисловими продуктами. У цикли цих сполук можуть входити один, два і більше гетероатомів, причому як однакових, так і різних. Більшість із них мають традиційні назви.
Велике значення мають такі сполуки, де зазначені гетероцикли сконденсовані з іншими кільцями.
Урацил Тімін Цитозін Індол Хінолін
Найбільш важливою шестичленною гетероциклічною сполукою є піридин. Структура піридину багато в чому подібна до структури бензолу. Довжина зв'язку С-С у ньому становить 0,139 нм, а зв'язку С-N – 0,137 нм.
Будова та стабільність піридину та його яскраво виражений ароматичний характер є наслідком високого ступеня декалізації електронів, п'ять з яких дають атоми.вуглецю, а шостий – атом азоту. Вільна пара електронів на атомі азоту знаходиться на s-орбіталі, а тому не може брати участь у поєднанні.
Пиридин використовується як розчинник та основний каталізатор.
Піридинове кільце зустрічається у багатьох природних сполуках (нікотин, вітамін B6). Нікотин - стимулятор і отрута міститься у стеблах та листі тютюну.
Нікотин Піридоксин (вітамін В6)
Пиридин отримують пропусканням суміші ацетилену з ціановоднем у молярному співвідношенні 2:1 через розпечені трубки.
1.2. Реакції з атому азоту
Піридін є основою і в присутності кислот протонізується:
(2)
Піридін реагує з оксидом сірки (VI) утворюючи піридинсульфотриоксид:
Як будь-який третинний амін піридин окислюється пероксидом водню або надкислотами:
Упр.1.Напишіть реакцію піридину з (а) соляною кислотою, (б) метилйодидом, (в) перекисом водню.
Упр.2.Пиридинсульфотриоксид можна отримувати: (а) пропускаючи в піридин пари оксиду сірки (VI), (б) повільно додаючи до піридину хлорсульфонову кислоту. Напишіть відповідні реакції.
1.3. Реакції електрофільного заміщення
Реакції електрофільного заміщення з піридином проходять складніше, ніж із бензолом, оскільки атом азоту дезактивує ароматичне ядро.
Присутність основного атома азоту в піридиновому кільці перешкоджає реакції електрофільного заміщення, т. до. катіони Br + , NO2 + , SO3OH + і RCO + , зазвичай заміщають атоми водню в бензольному кільці, фіксуються атомом азоту і роблять його позитивно зарядженим.
Виникає піридиній - катіон надзвичайно нереакційноздатний по відношенню до електрофільних реагентів через своєпозитивного заряду на атомі азоту
При атаці електрофіла по a-або c-положенню виникає вкрай нестійкий катіон у той час як при атаці по b-положенню він не особливо нестійкий:
Упр.3.Напишіть реакції (а) нітрування та (б) сульфування піридину і опишіть їх механізм.
1.4. Реакції нуклеофільного заміщення
Найбільше значення для піридину мають реакції нуклеофільного заміщення. При нагріванні піридину з амідом натрію утворюється
2-амінопіридин (реакція Чичибабіна):
Реакція проходить за таким механізмом:
(М 1)
На практиці гідрид натрію далі реагує з a-амінопіридином, даючи натрієве похідне амінопіридину:
(10)
Додавання води вивільняє a-амінопіридин:
Сумарно:
Взаємодія піридину з лугом призводить до утворення 2-гідрокси-піридину, що існує, як і a-амінопіридин, у двох таутомерних формах:
Упр.4.Напишіть таутомерні форми a-амінопіридину.
При дії на піридин літійорганічних сполук a-атом водню заміщається на вуглеводневий радикал:
(15)
Упр.5.Напишіть реакції отримання (а) 2-амінопіридину,
(б) 2-гідроксипіридину, (в) 2-бутилпіридину, (г) 2-фенілпіридину і опишіть їх механізм.
1.5. Окислення та відновлення піридину
Пиридинова, як і бензольна кільце стійка до окислення. Усі три
(a,b та c) піколіну окислюються перманганатом калію в піридинкарбонові
(a,b та g-піколінові) кислоти:
(17)
Піколін Піколінові кислоти
Нікотин може бути окислений в нікотинову кислоту:
Нікотин Нікотинова кислота
Нікотинову кислоту (вітамін Р) синтетичноотримують за наступною схемою:
(19)
b-Піридинсульфокислота Нікотинова кислота
Піридін відновлюється легше за бензол. Наприклад, натрієм у спирті він відновлюється в піперидин:
Упр.6.Напишіть реакції окиснення (а) c-піколіну, (б) нікотину.
Упр.7.Напишіть рівняння реакцій взаємодії піридину з наступними реагентами: (а) нітратом натрію та сірчаною кислотою (при 370 про С);
(б) олеумом (у присутності HgSO4 при 230 про C); (в) амідом натрію, потім водою;
(г) гідроксидом калію у присутності окислювача; (д) феніллітієм;
Хінолін та його гомологи містяться у кам'яновугільній смолі. Існує багато синтетичних методів отримання хіноліну. З них найбільш широко використовується метод Скраупа. За методом Скраупа хінолін одержують нагріванням аніліну з гліцерином у концентрованій сірчаній кислоті в присутності м'яко діючого окислювача, такого як нітробензол:
Реакція проходить за таким механізмом:
(М 2)
 | |
 | |
За властивостями хінолін дуже нагадує піридин. Він входить у реакції електрофільного заміщення. Ці реакції протікають легше ніж у випадку піридину і здійснюються по бензольному кільцю:
Реакції нуклеофільного заміщення протікають навпаки по піридиновому кільцю, причому для аміно- і оксихінолінів, що утворюються, можлива таутомерія:
Упр.8.Напишіть реакції нітрування та сульфування хіноліну. У яке кільце - піридинове чи бензольне вступає заступник?
Упр.9.Аналогічно піридину хінолін вступає в реакцію Чичибабіна з утворенням 2-амінохіноліну. Напишіть рівняння реакції. По якомумеханізму йде ця реакція?