Хімія та Хімікі № 6 2011
Коли йдеться про нітрогліцерин, зазвичай вважають само собою зрозумілим, що нітрогліцерин - рідина. І це дійсно так: при кімнатній температурі нітрогліцерин є безбарвною маслянистою рідиною. Однак будь-яка рідина здатна переходити в твердий стан: це стосується і розплавленого вольфраму (температура плавлення 3422°C), води (Тпл. 0 °C), і навіть рідкого гелію, який замерзає при температурі, близької до абсолютного нуля (Тпл. 0.95 або -272.20 °C під тиском 25 атмосфер).
Подивимося четверту частину статті. Існує дві модифікації твердого нітрогліцерину: стабільна з температурою плавлення 13.5°З метастабільна з температурою плавлення 2.8°С. Здавалося б, "заморозити" нітрогліцерин не складно: для цього його потрібно охолодити до температури нижче +13.5 ° С, а далі кристалізація відбудеться сама собою.
На практиці не все так просто: багато рідин здатні до переохолодження. Тобто можна охолодити рідину нижче температури її замерзання, але перехід у жорсткий стан не відбудеться. Переохолодити можна навіть звичайну воду, важливо, щоб у ній не було твердих частинок, здатних викликати кристалізацію. Наприклад, якщо в переохолоджену воду потрапить кристал льоду, вся її маса швидко затвердіє [1].
Особливо схильні до переохолодження в'язкі рідини. Наприклад, чистий гліцерин перевести в твердий стан не так просто, незважаючи на те, що його температура плавлення +18°C. Більше того, при замерзанні гліцерин часто не кристалізується, а перетворюється на скло. Якщо кристалах молекули (атоми, іони) розташовані впорядковано, то склі (та інших аморфних тілах) далекий порядок відсутній. По суті, скло - дуже в'язка рідина, яка здатна текти, виплескуватися, приймати формусудини, але робить це вона страшенно повільно.
Кристалічні тіла плавляться за певної температури: нижче цієї температури вони тверді, вище - рідкі. Для склоподібних (аморфних) твердих тіл чіткої температури плавлення немає: при нагріванні скло поступово розм'якшується і стає текучим, при охолодженні відбувається зворотне перетворення. Це добре відомо будь-кому, хто виконував хоча б найпростіші склодувні операції.
Для отримання лабільної [метастабільної]формисвіжоприготований, але ще не піддається заморожуванню нітрогліцерин змішують з розтертою в порошок скляною ватою, охолоджують до -40°С і посилено перемішують скляною паличкою з деревним борошном, бавовною, розтертими на порошок глиняними черепками, але краще з порошкоподібною скляною ватою).
Для отримання стабільної форми беруть нітрогліцерин, що не піддавався заморожуванню, додають до нього, крім деревного борошна, також NaNO3 і посилено перемішують скляною паличкою при -40°С. KNO3 і NH4NO3 не мають дії NaNO3. Якщо замість NaNO3 використовувати ці солі, завжди виходить лабільна форма. У присутності одних лише солей (NaNO3, KNO3 і NH4NO3) без деревного борошна або розтертого в порошок скляної вати, нітрогліцерин майже неможливо закристалізувати навіть при сильному охолодженні та енергійному потиранні скляною паличкою.
Досі йшлося про кристалізацію нітрогліцерину, що жодного разу не зазнавав заморожування. Якщо ж одного разу нітрогліцерин затвердів, то після розплавлення закристалізувати його повторно вже легше, причому легше, чим менше часу проходить після розплавлення.
Приступимо до експериментів. Бульбашка з кількома мл нітрогліцерину і невеликим шаром води (1-1.5 мл)залишили на вулиці. Було -6°С. Вода вгорі замерзла, нітрогліцерин став каламутним і трохи в'язкішим, але не замерз. Його відокремили від замерзлої води. При нагріванні до кімнатної температури нітрогліцерин став прозорим.
У другому досвіді ми помістили в морозилку пластмасову бульбашку приблизно з одним мілілітром нітрогліцерину. Залишили на вісім годин, періодично спостерігаючи. У міру охолодження нітрогліцерин ставав каламутним, його в'язкість збільшувалася: спочатку він прийняв консистенцію гліцерину, потім став медом. Спостерігалися невеликі білі кристали на поверхні, але ймовірно це сліди води (сушіння нітрогліцерин не піддавалося). Як бачите нітрогліцерин (на відміну від залишків води) кристалізуватися не хотів. (Нагадаємо, що температура кристалізації води (0°С) нижче, ніж нітрогліцерину (+13.5°С)).
Щоб перевести в твердий стан нітрогліцерин, необхідна затравка, яка є твердим нітрогліцерином. Але хімія - не філософія, і тут немає зачарованого кола. По-перше, замість твердого нітрогліцерину можна скористатися деревним борошном, скловатим і селітрою (як зазначено у довіднику Хмельницького). По-друге, твердий нітрогліцерин можна отримати сильним охолодженням невеликої кількості цієї рідини за допомогою суміші сухого льоду та гексану [2]. Потім цю невелику кількість отриманого твердого нітрогліцерину можна використовувати як травлення. Зрозуміло, другий шлях кращий, оскільки ми уникаємо ведення в нітрогліцерин сторонніх добавок [3].
Засмутившись, ми залишили пляшечку в морозилці, не сподіваючись на успіх. Проте все ж таки глянули через деякий час. У каламутній в'язкій масі нітрогліцерину з'явилися центри кристалізації, ясно помітні через білий колір. Проте кристали росли дуже повільно: п'ятьмілілітрів нітрогліцерину повністю закристалізувалися за 2 години. Температура у морозильнику змінювалася від -15 до -30°С. На радощах ми зробили кілька фотографій. На вигляд замерзлий нітрогліцерин схожий на водний лід. Перші 3 фотографії були зняті з підсвічуванням світлодіодним ліхтарем, остання – поблизу лампи розжарювання.
_____________________________________________________________________________ 1 Насправді не все так просто: при замерзанні води вивільняється прихована теплота кристалізації. Якщо зовнішнє охолодження припинити, то результаті замерзання частини води її температура зросте - з допомогою згаданої теплоти кристалізації. Коли температура суміші води та льоду досягне 0°С, подальше замерзання води припиниться.
2 Замість гексану можна використовувати ацетон, денатурат, бензин, ефір. Такі суміші, що охолоджують, дають температуру порядку -80°С. (Не забувайте тільки, що, наприклад, в ацетоні нітрогліцерин чудово розчинний).
3 Зверніть увагу, що деревне борошно та натрієва селітра - компоненти динаміту. Можна сміливо зробити припущення, що описані у довіднику Хмельницького відомості щодо кристалізації нітрогліцерину отримані у дослідженнях, пов'язаних із удосконаленням технології отримання динаміту.
| Твердий нітрогліцерин |
У наших експериментах вийшла лабільна форма нітрогліцерину, оскільки замерзлий нітрогліцерин, який постояв ніч на нижній полиці холодильника (при температурі 4-5 ° С), розтанув. Освіта лабільної чи стабільної форми залежить від умов кристалізації. Іноді в тих самих умовах по волі випадку може утворюватися як стабільна, так і лабільна.форма. Читачів, які цікавляться подробицями, ми скеровуємо до згаданого довідника Хмельницького.
При заморожуванні чистого нітрогліцерину охолоджувальною сумішшю, велика його частина не кристалізувалася. Мабуть, для отримання затравок краще наслідувати рекомендації Хмельницького і внести в нітрогліцерин необхідні тверді добавки. Наприклад, краплю нітрогліцерину можна помістити в скляну трубочку із заплавленим дном, внести добавки та охолодити її відповідною сумішшю. Вміст трубочки помішувати відтягнутою скляною паличкою. Потім цю ж паличку опустити в заздалегідь охолоджений нітрогліцерин: напевно, при помішуванні до неї пристало достатньо затравок.