Ісаєнкова Рентгенівська дифрактометрія 2007 - Стор 4
грамі, зареєстрованої самописцем, то похибки можна розрахувати за наведеними вище формулами, замінивши в них Т на 2 RC . Це буде справедливо, якщо постійна час набагато менше часу реєстрації t дифракційної лінії. Якщо RC t , то похибка визначається з рівняння
ε max = [1 + RC / (2 t (1 - 2 RC ln 2 / t))] / (2 nRC).
Спотворення профілю дифракційної лінії. У дифрактомет-
рах, що працюють за схемою Брегга-Брентано, промені фокусуються тільки в горизонтальній площині. Розбіжність у вертикальній площині призводить до асиметричного розмиття лінії, що реєструється, і зміщення її центру тяжіння. Те саме відбувається через недосконалість фокусування в горизонтальній площині, пов'язаної з відхиленням поверхні плоского зразка від фокусуючого кола. Дифракційна лінія розмивається у бік менших кутів θ і це розмиття зростає зі збільшенням кута горизонтальної розбіжності. До цього ж ефекту призводить проникнення рентгенівських променів у зразок: лінія розмивається, і її центр тяжіння зміщується до малих θ. Кінцева ширина вимірювальної щілини лічильника та фокусу рентгенівської трубки призводять до симетричного розмиття дифракційної лінії.
Вплив різних факторів зручно досліджувати, розглядаючи зміну нескінченно вузького -піка, що піддається впливу геометричного (інструментального) спотворює фактора. При цьому вихідний пік перетворюється на інструментальну функцію, яка описує характер та величину спотворень у кожному випадку.
На рис. 18 показаний вид інструментальних функцій, що визначаються: шириною щілини лічильника G 1 , профілем джерела G 2 горизонтальною розбіжністю G 3 вертикальною розбіжністю G 4 проникненням випромінювання в зразок G 5 ;G – сумарна інструментальна функція.
Математично кінцевий спотворений дифракційний максимум h ( δ ) можна описати за допомогою згортки функції, що зображує вихідний профіль дифракційного максимуму f ( δ ), з усіма інструментальними функціями G i або з сумарною інструментальною функцією G ( δ ):
h ( δ ) = ∫ f ( δ - x ) G ( x ) d x , де δ = θ - θ m
( θ m - Кут, що відповідає максимуму інтенсивності).
З цього виразу випливає, що центр тяжкості кінцевої функції зрушиться на величину c, рівну сумі зрушень, викликаних кожною інструментальною функцією:
δ c = δ c (G 2) + δ c (G 3) + δ c (G 4) + δ c (G 5).
Розмиття кінцевого профілю дифракційного максимуму характеризується дисперсією або квадратом стандартного відхилення:
σ 2 = σ 2 ( G 2 ) + σ 2 ( G 3 ) + σ 2 ( G 4 ) + σ 2 ( G 5 ).
Вибір оптимальних режимів зйомки. Інтегральна інтен-
сивність I ліній на дифрактограмі пропорційна інтенсивності джерела випромінювання I 0 висоті H f фокальної плями рентгенів-
ської трубки, його ширині b f , ширині b с і висоті H c вимірювальної щілини, розмірів опромінюваної поверхні зразка, що визначається горизонтальною розбіжністю первинного пучка α і вертикальним розміром освітленої частини зразка H p : I = I 0 b f b c H f H c H p . При ис-
використання щілин Соллера: I = I 0 b f b c α H γ 2 , де Н = H f H c H p , γ – вертикальна розбіжність щілин Соллера.
Аналіз, проведений з урахуванням сталості світлосили, дозволив знайти наступні оптимальні співвідношення, яких слід дотримуватися при виборі геометрії зйомки: H p α R г , H p H c /2, H c H f , b c 2 b f де R г - радіус кола гоніометр. Для дифрактометра з двома щілинами Соллера 0,84 . Відхилення від оптимальнихумов веде до різкого погіршення дифрактограми
Щілини Соллера слід застосовувати у разі потреби отримання дифрактограм з малими спотвореннями. При безперервному записі дифрактограм в автоматичному режимі необхідно враховувати спотворення профілю дифракційної лінії, мірою яких є добуток RC η. Збільшуючи постійну часу RC , слід зменшити швидкість обертання лічильника для збереження однакового рівня спотворень.
Для отримання точних значень бреггівських кутів і максимальної світлосили дифрактометр повинен бути ретельно від'юстований. Правильність роботи дифрактометра перевіряється періодичною зйомкою ділянки дифрактограми еталонної речовини (наприклад, порошку -кварцу).
За допомогою рентгенографії на полікристалічних зразках можна вирішувати такі основні завдання:
• якісний фазовий аналіз (ідентифікація фаз);
• кількісний фазовий аналіз (визначення кількості тих чи інших фаз у суміші);
• визначення параметрів кристалічних ґрат;
• визначення спотворень решітки та розмірів кристалічних блоків;
• знаходження залишкової напруги;
• дослідження кристалографічних текстур;
• структурний аналіз (метод Рітвелд).
2.1.5. Апроксимація форми дифракційної лінії
Для багатьох додатків необхідно точно знати параметр кристалічних ґрат і розширення дифракційної лінії. При використанні дифрактометра положення дифракційної лінії може бути з більшою точністю, якщо її запис проведено по точках. Крім експозиції важливу роль підвищення точності грає метод обробки експериментальних даних. У міру широкого впровадження комп'ютерної техніки в процес збирання та обробки даних рентгенодифракційного експерименту відпадаютьобмеження на складність методик та обсяг необхідних обчислень. Повну інформацію про профіль рентгенівської лінії можна отримати, маючи її аналітичне (а не дискретне, у вигляді набору точок) вираз. З цією метою найчастіше застосовують два підходи:
1) апроксимацію профілю лінії будь-якої «колокоподібної» функцією з невеликим числом параметрів;
2) представлення профілю у вигляді шматково-безперервної функції (наприклад, сплайн-регресія).
Перший підхід поширеніший, тому розглянемо саме його. Виходячи з найзагальніших міркувань найкращим наближенням має бути розподіл Гаусса, оскільки відповідно до центральної граничної теореми саме цієї функції прагне суперпозиція всіх чинників, які впливають форму лінії. На практиці, однак, часто якийсь із факторів (або кілька) домінує, що призводить до відхилення розподілу від гаусівського. Для апроксимації запропоновано досить багато функцій.
цій, найчастіше використовуються такі:
функція Коші - y ( x ) = y 0 [1 + ( x - ) 2 / a 2 ] -1 функція Лоренца - y ( x ) = y 0 [1 + ( x - ) 2 / 2 a 2 ] -2
функція Гауса - y (x) = y 0 exp [- (x -) 2 / a 2].
Всі ці функції містять три параметри ( y 0 і a ), однозначно визначають профіль рентгенівської лінії. Неважко бачити, що всі ці функції є граничними випадками розподілу Пірсона - VII, що описується за допомогою чотирьох па-
y (x) = y 0 [1 + (x -) 2 / (ma) 2] - m.
За m = 1 ми отримуємо розподіл Коші, за m = 2 – розподіл Лоренца і за m = ∞ – розподіл Гауса.
Іноді найкраще наближення апроксимації дає лінійна комбінація цих функцій (наприклад, функція Фойгта – лінійна комбінація функцій Лоренца і Гаусса).
Оскільки числошуканих параметрів набагато менше одержуваних з експерименту точок, застосування методу найменших квадратів (звісно, у нелінійному вигляді) дозволяє отримати досить високу точність оцінок параметрів розподілів. Фон непогано апроксимується прямою лінією.
У разі дублету, а також при накладенні ліній від різних рефлексів при розрахунках розглядають кожну точку як суперпозицію кількох розподілів, у цьому випадку кількість параметрів, що шукаються, природно, збільшується. Як приклад на рис. 19 представлений експериментальний рентгенівський профіль відбиття (311) для зразка з аустенітної сталі та його апроксимація функцією Лоренца. Для визначення параметра решітки використовується положення максимуму (параметр), а оцінки розширення – параметр a .
2.1.6. Рентгенівський фазовий аналіз (РФА)
Якісний РФА включає порівняння дифракційного спектра від невідомого матеріалу із спектрами однофазних зразків (еталонів). Основна концепція якісного РФА залишається не-
змінною з початку використання цього методу. Використовувана база даних є набором спектрів однофазних зразків у вигляді таблиць міжплощинних відстаней ( d ) і відповідних їм відносних інтенсивностей ( I / I 1 ). Інформація про кожну сполуку містить принаймні таблицю пар d – I , хімічну формулу, назву сполуки, ідентифікаційний номер та посилання на первинне джерело інформації. Додатково можуть бути зазначені індекси Міллера для всіх рентгенівських ліній, параметри елементарного осередку, фізичні властивості речовини, умови її отримання (синтезу) та іншу інформацію. База даних поширюється та підтримується міжнародним центром за дифракційними даними, розташованими у Свартморі, США.
Широке впровадженняКомп'ютерна техніка в процесі збору та обробки дифракційних даних призвела до підвищення точності визначення міжплощинних відстаней, що призводить до необхідності постійного поліпшення еталонних спектрів.
База даних дифракційних спектрів (Powder Diffraction File, PDF) поширюється як у повному вигляді (PDF-2), займаючи при цьому об'єм понад 300 М, так і у усіченому варіанті (PDF-1) об'ємом порядку 5 М. У такому вигляді в базі міститься лише таблиця міжплощинних відстаней та відносних інтенсивностей, ідентифікаційний номер фази, хімічна формула, мітка достовірності даних та так зване корундове число. Ведуться роботи з розробки та впровадження наступного покоління бази даних – PDF-3, в якій буде представлена найповніша інформація про всі кристалічні фази (без обмежень на обсяг).
Для автоматизації проведення якісного РФА розроблено цілу низку комп'ютерних програм, що істотно спрощують застосування цього методу.
Як якісний, і кількісний фазовий аналіз виходить з точному визначенні становища і інтенсивності ліній дифракційних спектрів. Дифракційна картина багатофазного полікристалічного зразка є суперпозицією спектрів дифракційних всіх фаз, що входять до складу зразка. Таким чином, проведення фазового аналізу зводиться до порівняння дифракційної картини зразка з дифракційними спектрами можли-
них фаз (еталонів). Проблема вибору еталонів (метод зовнішнього та внутрішнього стандарту) пов'язана з певними труднощами, особливо для деформованих матеріалів, оскільки текстурованість значно спотворює дифракційний спектр і може призвести до зникнення деяких ліній.
Під час проведення якісного РФА необхідно враховувати хімічний склад зразка, оскількиІснує досить багато сполук, що мають практично однакові спектри.
Ідентифікація речовини, що вивчається, по дифракційним спектрам за цим методом проводиться в два етапи. У першому етапі – під час проведення якісного РФА – дифракційний спектр зразка порівнюється зі спектрами еталонів (із заданим ступенем точності), причому до уваги береться три найсильніших відображення. Цей етап зручно проводити за допомогою згаданих вище баз даних. Після вибору (можливих) еталонів формується матриця X N × M (N – число дифракційних відбитків досліджуваного зразка, M – число еталонних фаз). У кожному M стовпців задані інтенсивності дифракційних відбитків еталонів, збігаються з відображеннями зразка.
З другого краю етапі проводиться кількісний РФА. рентгенографічний спектр багатофазного зразка моделюється суперпозицією спектрів складових зразків фаз:
I mod j(d) = ∑ I calc ji(d) C i , i = 1
де I calc ji (d) – розрахований теоретично (або отриманий з експерименту, що краще) рентгенодифракційний спектр
i-ї фази. Оптимальне значення концентрацій (C i ) виходить як розв'язання задачі мінімізації нев'язки експериментального та модельного спектрів:
Φ = ∑ [I exp j(d) − I mod j(d)] 2 = min.
Для випадку коли коефіцієнти поглинання всіх фаз, що входять в зразок, мають близькі значення, дане завдання вирішується за допомогою методу найменших квадратів; розрахунок компонентів матриці-стовпця C M × 1 (концентрації всіх фаз) проводиться за співвідношенням: