Ізопреноїдних вуглеводнів
За два століття після М.В. Ломоносова накопичилася величезна кількість хімічних, геохімічних та геологи — вагомих даних щодо проблеми походження нафти. В даний час переважна частина вчених вважає найбільш обґрунтованими уявлення про органічний генези нафти. На користь органічної гіпотези незаперечно свідчать виявлений разючий генетичний зв'язок між груповими компонентами нафти, твердих горючих копалин і вихідних материнських речовин, а також прямі експерименти з органічного синтезу нафти, подібної до природної. Так, у нафтах виявлено ряд органічних сполук, що є як би "біогенними мітками" від вихідного материнської речовини. До таких відносяться: порфірини - структурні фрагменти хлорофілу та гемоглобіну тварин; ізопреноїдні вуглеводні, наприклад, С20Н42 з одним лише ідентичним природним ізомером з 366 тис. теоретично можливих ізомерів; гомано - іди, властиві синьо-зеленим планктонним водоростям; нормальні парафіни С17 і вище з переважним непарним числом атомів вуглецю над парним; бітумінозні речовини з ідентичними – ні хроматографічними піками, мас-спектрами та ізотопним складом; мікроелементи з ідентичним розподілом металів, насамперед Ni та V; Сіркоорганічні сполуки з подібним ізотопним складом сірки та ін. Слід особливо відзначити такий переконливий геохімічний аргумент на користь органічної концепції, як оптична активність — одна з фундаментальних властивостей, загальних для живої речовини та продуктів її перетворення. Встановлено, що нафти мінерального синтезу на відміну від біогенного не мають оптичної активності. Геологічним аргументом на користь органічної концепції є і та обставина, що переважна частина покладів нафти зосереджена саме восадових пород Землі. Відомий геолог проф. А.А. Бакіров оцінює таким чином розподіл запасів нафти за відкладами гірських порід: докембрія - дуже мало, палеозою - 6,8, мезозою - 68 і кайнозою - 25,2. Невипадково, що значні геологічні відкриття світових покладів нафти здійснювалися з органічних поглядів у геолого-пошукових роботах.
Показово, що структурно ідентичні ізопреноїдні вуглеводні є однією з найважливіших груп нафтових алканів . Так само, як і серед ізопреноїдних кислот, у найбільших кількостях із ізопренанів нафти зазвичай містять вуглеводні С19 і С20. Концентрації пристановою та фітанової кислот, за даними, змінюються в різних об'єктах паралельно концентраціям пристава та фітану.
Робилися спроби наблизитися до вирішення проблеми, виявляючи риси структурної подібності азотистих та інших компонентів нафти. Так, очевидні аналогії у будові вуглецевих скелетів сполуки XXIII, ідентифікованої в тій же нафті кислоти XXV і виділеного із середньосхідної нафти циклоалканотіофена XXVI. С. Берч та співр. вважають ймовірними попередниками сполук типу XXIII-XXVI поширені в організмах каротиноїд-ні пігменти. Коло таких попередників, мабуть, має бути розширено за рахунок таких поліненасичених природних сполук, як ізопреноїдні вуглеводні, кислоти, стероли та ін. Показано, що ці ненасичені сполуки вже на ранній стадії діагенезу перетворюються на ароматичні вуглеводні. Висловлювалася ідея про генетичний зв'язок сірчистих, кисневих та азотистих сполук нафти, заснована на роботах Г. Д. Гальперна та Ю. К. Юр'єва щодо взаємних перетворень тіофенового, фуранового та пірольного циклів.
Основна закономірність у порядку елююванняметилзаміщених алканів наступна: в інтервалах між попереднім і наступним алканами елююються всі моно-і дизаміщені ізомери останнього вуглеводню. Спочатку елююється група дизаміщених, а потім група монозаміщених алканів. Триметил-і тетра-метилзаміщені алкани елююються значно раніше. Так, наприклад, пристан і фітан елююються раніше за нормальні алкани, що мають на два атоми вуглецю менше, а лікопан елююється перед алканом складу С35!
28. Петро Ал. А., ЦеЯлліна. А. Л., Пустильникова С. Д.. Красаєченко М. І.. Абрютіна Н. Н., Якубсон 3. Ст Ізопреноїдні вуглеводні нафти.- Нафтохімія, 1973, т. 13, с. 779-785.
З цих рис. 74 видно, що склади гептанів, що утворилися з гептена-1 і олеїнової кислоти, досить добре корелюють один з одним. Непогана кореляція спостерігається між складом бензинів, що утворилися з різних кислот, і складом бензинів нафт А1 і А2 . Однак треба мати на увазі, що в суміші продуктів перетворення кислот зі зрозумілих причин відсутні реліктові структури, зокрема гем-заміщені та ізопреноїдні вуглеводні.
2. У складі нафти містяться також сполуки, що мають безперечно біогенне походження. Їх називають біологічні мітки, біологічні маркери або біофоссилу. Сюди відносяться: порфірини, алкани нормальної будови, ізопреноїдні вуглеводні та вуглеводні стероїдного.
З цієї схеми видно, що обрігування Ci2 і вуглеводню GI? малоймовірно, оскільки розрив ланцюга мав би відбуватися по двох вуглець-вуглецевих зв'язках. Ця теоретично гадана схема деструкції фітолу блискуче підтверджується даними за складом нафт. Зазначені ізопреноїдні вуглеводні в нафтах виявляються в мінімальних кількостях або відсутні.
Ізопреноїдні вуглеводні нафти
1, 6, 10, 14 і 18. Така будова скелета відповідає регулярній гепі гідрованих аналогів поліізопрену - продукту полімеризації ізопрену, тому вони отримали назву "ізопреноїдних вуглеводнів" нафти. Виявлення ізопреноїдних алканів в рефтях, найбільш вірогідним джерелом утворення яких iv огу служити природні поліізопреноли, що містяться в хлорофілі рослин, вважається вагомим аргументом на користь теорії органічного генези нафт.
25. Сафонова Г.І., Булєкова Л.М. Характеристика генетичних особливостей нафт за складом ізопреноїдних вуглеводнів. - праці ВНИГНИ, вип. 119, 1972.
Безперечно, що 2,6-диметилоктан, як і 2,6-диметилгеп-тан, є першим представником ізопреноїдних вуглеводнів нафт, які більш детально будуть розглянуті нижче. У той же час високі концентрації 2-метил-З-етилгептану, так само як і концентрації 2,3-диметилалканов С7 і С9, заслуговують на спеціальне роз'яснення. На наш погляд, ці вуглеводні можуть утворюватися двома шляхами. Перший — це відрив аліфатичних ланцюгів від молекул реліктових високоциклічних вуглеводнів — стеранів — або їхніх попередників — фітостеринів. Як відомо, стерани були знайдені у великих кількостях у різних нафтах. Інший можливий шлях утворення 2,3-диметилалканів - розрив аліфатичного ланцюга ботріококсану. вуглеводню, також знайденого у нафтах.
Найкращим методом визначення ізопреноїдних вуглеводнів є ГЖХ, що проводиться в режимі лінійного програмування температури із застосуванням високоефективних капілярних колонок, або хромато-мас-спектрометрія. Хороші результати дає також попереднє концентрування ізопреноїдних алканів шляхом клатратоутворення з тіомочевиною. Ізопреноїдніалкани нафт дуже різні за своєю молекулярною масою і тому знаходяться в різних за температурами википання фракціях. Найнижчий молекулярний нафтовий ізопреноїд - 2.6-диметилгептан - має т. Кіп. 135 ° С, найбільш висококиплячий - лікопан - 496 ° С.
Розглянемо тепер деякі закономірності розподілу ізоренсйдів у нафтах типу А1. Вже в ранніх роботах, присвячених визначенню ізопреноїдних сполук у каус-тобіолітах, було висловлено припущення про те, що основним. джерелом утворення цих сполук є ненасичений. аліфатичний спирт фітол, що входить, як відомо, до складу хлорофілу рослин. Діаграма розподілу ізопреноїдних вуглеводнів, представлена на рис. 21, досить переконливо свідчить на користь такої пропозиції. Термічне або термокаталітичне перетворення фітолу може призвести до отримання всієї гами ізопреноїдів складу С9-С20, за винятком ізопреноїдів С12 і С17, утворення
Значно менше ізопреноїдних вуглеводнів утворюється шляхом деструкції віддалених від функціональних груп зв'язків С-С фітолу. Це не викликає особливого подиву, оскільки з тієї частини фітолу, де знаходяться кратний зв'язок та гідроксильна група, важче отримати насичені аліфатичні вуглеводні незміненої будови.
Важливим доказом утворення ізопреноїдних вуглеводнів з фітолу могло б з'явитися стереохімічна подібність фітолу і ізопреноїдних алканів складу С15-С20, що утворюються з нього, тобто алканів, що мають хіральні центри при G-6 і С-10. Відомо, що фітол, що утворюється шляхом біосинтезу, має строго певну конфігурацію хіральних центрів 7R і ІЛ .
Великий інтерес викликало виявлення в нафтах ізопреноїдних вуглеводнів вище €20- Особливо вели івиявилися відносні концентрації ізопреноїду складу С21.
Зазначимо, що стерани, як і трициклічні вуглеводні — похідні пергідрофенантрану, є представниками циклічних ізопреноїдних вуглеводнів, проте вони знайдені далеко не у всіх нафтах. Так, зі зрозумілих причин вони відсутні в легких нафтах, які не містять вищих фракцій. Дуже мала концентрація стеранів у нафтах родовищ: Анастасіївсько-Троїцьке, Ромашкінське, Каражанбас, Катанглі та деяких інших. Причини цього є, ймовірно, у відсутності відповідних стеролів у вихідній біомасі або викликані селективною деградацією їх мікроорганізмами.
В основі генези цих вуглеводнів лежить, ймовірно, деструкція зв'язку 9—10 добре відомих трициклічних ізопреноїдних вуглеводнів — продуктів циклізації сквалену — або інших ізопреноїдних структур.
В роботі суміш фітолу та алюмосилікатного каталізатора нагрівалася при 200° С протягом 50 год. Помітна кількість фітану утворилася вже в перші години експерименту. Після 10 год. нагрівання, крім фітану був виявлений ізопреноїд складу d4. Потім у суміші продуктів реакції з'явилися ізопреноїдні алкани складу Ci5, C16, Ci8 та пристан. Отримана зрештою суміш вуглеводнів, що мала значний діапазон температури кипіння, містила також велику кількість циклічних сполук. За даними мас-спектрального аналізу в отриманій суміші було: 63,6% алканів, 26,4% моно-, 4,7% бі- та 5,3% три- та тетрациклічних нафтенів. Очевидно, нафтени виникли в результаті реакцій циклодимеризації по Дільсу-Альдеру спочатку утворюється фітадієну. Концентрація індивідуальних ізопреноїдних алканів досягала лише 6 %. Вищі виходи ізопреноїдних алканів були отримані в тому випадку, якщо фітолбув розведений олеїновою кислотою. Розведення фітолу наближає моделювання реакції утворення нзопреноїдних алканів до природних процесів і зменшує бимолекулярний процес циклодимеризації. Цікаво, що у цьому випадку суміші продуктів реакції спостерігалося інше співвідношення пристан/фитан. У табл.54 наведено дані щодо розподілу ізопреноїдних вуглеводнів у проведених дослідах.