Калібрування за стандартними зразками для якісного та кількісного спектрального аналізу
Проте вихід із цього глухого кута було знайдено. Він полягає в тому, що для проведення кількісного спектрального аналізу, атомно-емісійний спектрометр проходить попереднє калібрування (абоградуювання) по т.зв.стандартним зразкам(ЗІ), іноді також званимзразками порівняння.
Стандартні зразки відрізняються від аналізованих проб тим, що концентрації елементів у них заздалегідь відомі. Ці концентрації та похибки їх вимірювань зазначаються у супровідній документації на стандартні зразки. Тут ми не стосуватимемося серйозної та складної процедури розробки, виробництва та атестації стандартних зразків. В даний час у світі розробка, виробництво та атестація СО для цілей кількісного атомно-емісійного спектрального аналізу (АЕСА) є цілою індустрією, в якій беруть участь у тому числі і дуже великі високотехнологічні фірми з мільярдними оборотами. (Виробники стандартних зразків)
В результаті попереднього калібрування АЕ-спектрометра будується і зберігається в пам'яті керуючого комп'ютера градуювальна характеристика (ГХ). ГХ є залежність інтенсивності аналітичної спектральної лінії з довжиною хвилі визначається елемента від його концентрації в стандартних зразках: . Тут індекс нумерує стандартні зразки у комплекті, призначеному для побудови ГХ.
На практиці зручніше будувати зворотну залежність. В обох випадках для побудови функцій або описують відповідну ГХ за виміряними значеннями інтенсивності і відомим значенням найчастіше використовують метод найменших квадратів.
Приклади градуювальних характеристик іскрового спектрометра.
По осі абсцис (вісь X) - відносна інтенсивність (відношення інтенсивності аналітичної лінії та лінії порівняння), величина безрозмірна; по осі ординат (вісь Y) - відносна концентрація у %.
З іншого боку, градуювальні характеристики іскрових спектрометрів, які широко застосовуються при експрес аналізі металів і сплавів (у вигляді твердих монолітних проб), дуже рідко мають лінійний характер і найчастіше описуються нелінійними монотонними функціями.
Це пов'язано з тим, що у процесі реєстрації спектра можливі зміни як умов надходження елементів проби сплаву до зони розряду, і умов порушення у ньому атомів і іонів. Зміни цих умов можуть виявлятися зміні температури розряду, концентрації електронів, ступеня іонізації атомів визначених елементів, зміни часу перебування атомів та іонів у розряді тощо.
Калібрування за стандартними зразками
Під час впливу іскрового розряду на поверхню проби відбувається сильне локальне розігрів поверхні, в процесі якого відбувається руйнування мікрокристалічної структури, локальне плавлення сплаву, а також мікро вибуховий викид речовини проби в зону розряду (абляція). Через сильне локальне розігрів поверхні проби активізуються процеси термодифузії атомів хімічних елементів, що складають сплав, з глибинних шарів до поверхневих. Але в різних елементів коефіцієнти термодифузії теж різні, тому надходження атомів різних елементів, що становлять сплав, у поверхневий шар йде з різними швидкостями. Це означає, що у поверхневому шарі сплаву з часом співвідношення концентрацій елементів може стати відмінним від співвідношення концентрацій елементів у глибині сплаву. Відповідно, змінюватиметься співвідношенняконцентрацій елементів та в розряді.
Крім того, під впливом розряду на поверхні сплаву можуть йти і хімічні реакції, що призводять, наприклад, до утворення стійких до розряду впливу хімічних сполук. Цей процес також може призвести до зміни кількості матеріалу, що виходить у розряд, сплаву під впливом розряду.
Слід також на увазі, що збільшення швидкості надходження речовини сплавів при зміні їх складу супроводжується підвищенням концентрації атомів у зоні розряду і, відповідно, появою та зміною ступеня реабсорбції (тобто самопоглинання) спектральних ліній. Читати далі