Класифікація каталітичних процесів
Класифікацію каталітичних процесів можна проводити за різними ознаками.
За фазовим складом компонентів розрізняютьгомогенні(якщо вихідні речовини, продукти реакції і каталізатор знаходяться в одній фазі) ігетерогенні(якщо реакційна суміш і каталізатор знаходяться в різних фазах) каталітичні реакції.
Багато реакцій, що протікають у розчинах, є гомогенними каталітичними реакціями. Гомогенно-каталітичні реакції в газовій фазі «в чистому вигляді» зустрічаються рідко і більшість їх пов'язана з перебігом ланцюгових реакцій.
До гетерогенних каталітичних реакцій відносяться процеси, що протікають на поверхні розділу фаз: газ – тверде тіло, рідина – тверде тіло, рідина – газ. Як каталізаторів, як правило, виступають тверді тіла: метали, оксиди, солі та ін.
Ферментативний каталіз- реакції, що каталізуються біокаталізаторами, тобто. ферментами, які синтезуються живими організмами та відрізняються високою специфічністю. Цей вид каталізатора можна зарахувати до групи гомогенних каталітичних реакцій. Іноді їх відносять до мікрогетерогенного каталізу, коли каталізатор перебуває у колоїдному стані.
Недолік такої класифікації полягає в тому, що в ній не враховується основна причина каталітичної дії: особливості взаємодії катадизатора з реагуючими речовинами, що призводить до зміни механізму реакції у присутності каталізатора.
За механізмом взаємодії каталізатор – реагент розрізняють:
гомолітичний механізм каталізу– каталітичний процес супроводжується розривом деяких електронних пар та утворенням нових електронних пар тагетеролітичний механізм каталізу– каталітичний процес, у якому освіта та розрив двоелектронної паризв'язку протікає без руйнування електронних пар.
При такому підході очевидніше, що природа проміжного взаємодії свідчить про властивості, якими повинен мати каталізатор.
За гомолітичним механізмом здійснюються реакції синтезу аміаку, спиртів з CO та H2; гідрування кратних зв'язків бензолу, фенолу, аніліну; реакції окислення SO2 SO3, NH3 NO, метанолу в формальдегід і т.д. Каталізаторами таких реакцій є речовини, що здатні віддавати неспарені електрони для утворення нових електронних пар. До них відносяться, перш за все, елементи з незаміщенимиd- таf- оболонками у вигляді металів або їх сполук.
За гетеролітичним механізмом протікають реакції крекінгу вуглеводнів, дегідратації спиртів, гідратації олефінів тощо.
Звичайно, і ця класифікація у зв'язку з нестачею надійних даних про глибокий механізм каталітичної дії не є суворою. Однак хоча б у загальній формі вона відбиває особливості хімічної природи каталізатора.
p align="justify"> Особливе місце в класифікації займаєавтокаталіз- це реакції, в яких каталізатор утворюється в ході їх протікання. Швидкість таких реакцій спочатку незначна, потім збільшується до максимального значення, після чого поступово зменшується, як зменшується концентрація речовин, що реагують. Так, наприклад, протікає реакція омилення оцтово-етилового ефіру (гідроліз ефіру) в нейтральному середовищі:
Каталізатором цієї реакції є іони H + , які утворюються в результаті реакції.
Властивості каталізаторів.
1.Каталітична активність каталізатора.
Мірою каталітичної активності каталізатора (А) є зміна швидкості хімічної реакції в результаті введення в систему каталізатора:
, (5.4)
деvx іv0 - швидкість реакції в присутності каталізатора і без нього - частка обсягу системи, займана каталізатором і недоступна для реагуючих речовин. Часто другий член у рівнянні (5.4) настільки малий порівняно з першим, що їх можна знехтувати. Тому каталітична активність – величина, симбатна швидкості реакції:
(5.5)
Питомою каталітичною активністю називають каталітичну активність, віднесену до концентрації каталізатора:
(5.6)
десk– концентрація каталізатора у системі.
У гетерогенному каталізі питомою каталітичною активністю називають каталітичну активність, віднесену до одиниці поверхні твердого каталізатора:
. (5.7)
Відношення питомих активностей різних каталізаторів для даної реакції можна приблизно охарактеризувати ставленням констант швидкостей реакцій:
(5.8)
Для однотипних каталізаторів ймовірність утворення активованого комплексу, отже, та ентропії активації за участю каталізатора приблизно однакова: . Тому
(5.9)
У гомогенному ферментативному каталізі мірою каталітичної активності є число оборотів реакції (turnover number), тобто. кількість молекул, що перетворюються за одиницю часу на одному активному центрі:
(5.10)
де - Число оборотів реакції, з -1 ;v– швидкість реакції, моль/л·с; - Концентрація каталізатора, моль · л -1 .
Число оборотів набуває різних значень залежно від типу каталізатора: 10 -7 - 10 -2 с -1 для каталізаторів кислотно-основного характеру і 10 -2 - 10 -5 с -1 - для ферментів, причому у каталази досягає значення (2, 5 -5) 10 6 з -1.
2.Селективність (виборчість) дії каталізатора
Селективністю (виборчістю) каталізатора називають його здатність прискорювати один із можливих шляхів реакції, якщо вона може протікати за різними напрямками з утворенням різних продуктів.
При оцінці селективності каталізатора розрізняють диференціальну та інтегральну селективність.
Піддиференціальною селективністюрозуміють відношення швидкості утворення потрібного продукту до сумарної швидкості перетворення реагуючої речовини в усіх напрямках. Наприклад, якщо вихідна речовинаАзазнає перетворення за різними послідовними та паралельними напрямками, причому по одному з цих напрямків утворюється необхідний продуктВ, то диференціальна селективність каталізатора щодо продуктуВдорівнює:
s= = , (5.11)
деnB іnA – кількість продукту та вихідної речовини;b/a –відношення стехіометричних коефіцієнтів при утворенні продуктуВз вихідної речовиниА.
Інтегральною селективністюназивається відношення загальної кількості потрібного продукту при кінцевому ступені перетворення вихідної речовини до теоретично можливої кількості.
Селективність каталізатора має велике практичне значення, оскільки, підбираючи потрібний каталізатор, можна збільшити вихід потрібного продукту.