Lecture2 - Стор 8
Поверхневе натяг відображає здатність речовини зменшувати свою поверхневу енергію і проявляється в тангенціальному стисканні поверхневого шару рідини.
Адсорбційна плівка ПАР виявляє прагнення до тангенційного розтягування поверхневого шару рідини, що підлягає.
Поняття двомірного тиску у принципі можна зберегти і для речовин, котрим воно матиме негативний знак, і підпорядковуватися іншим закономірностям.
Стан ідеального двовимірного газу адсорбційна плівка має за дотримання закону розподілу Генрі.
При високій концентрації ПАР у розчині для опису розподілу речовини між об'ємом та міжфазним шаром необхідно користуватися рівнянням Ленгмюра, а зміна поверхневого натягу слід рівняння Шишковського (2.113).
Щоб отримати відповідне рівняння стану адсорбційної плівки, запишемо рівняння Шишковського у такому вигляді:
Після розкладання до ряду логарифмічного виразу отримаємо:
або, як випливає з рівняння Ленгмюра у лінійній формі (2.13)
Оскільки 1/ A = s М , а 1/ A ∞ = β — площа безпосередньо
займана 1 моль речовини, то рівняння (2.119) можна записати так:
Рівняння (2.120) є також рівнянням стану двовимірного газу. У ньому, як і під час виведення рівняння Ленгмюра,
враховуються кінцеві розміри молекул адсорбованої речовини та передбачається відсутність їхньої взаємодії на поверхні.
Рівняння (2.120) аналогічно рівнянню
однієї постійної b для тривимірного газу:
За аналогією з рівнянням стану з
двома константами a та b
+ a / V 2 ) ( V − b ) = RT
Фрумкін запропонував рівняння стану двовимірного газу, що враховує взаємодію молекул на поверхні:
( π + α / s М 2 ) ( s М − β ) = RT
де α - постійна, що враховує взаємодію молекул
ПАР на поверхні.
Воно дозволяє описувати реальну адсорбцію багатьох речовин.
Типи поверхневих плівок та визначення їх характеристик
Мономолекулярний шар ПАР на поверхні рідини, що підлягає, може формуватися як в результаті адсорбції лекул ПАР з розчину, так і при нанесенні ПАР безпосередньо на поверхню з подальшим його розтіканням. Досягнення рівноваги в обох випадках дає один і той же результат. На-
ми було показано, що при невеликих концентраціях поверхневі плівки ПАР поводяться у двомірному просторі аналогічно тривимірному газу. Взагалі ж, залежно від умов, при-
пологи ПАР та підкладки утворюються поверхневі плівки, які за властивостями подібні до речовин у трьох агрегатних станах — газоподібному, рідкому та твердому.
Можливість мимовільного утворення плівки на поверхні тіл визначається співвідношенням між роботою адгезії плівки до поверхні та роботою когезії речовини плівки,
або коефіцієнтом розтікання за Гаркінсом (1.74) f = W а − W к .
За відсутності взаємного насичення фаз (тіла і плівки) мономолекулярний шар може утворитися тільки в тому випадку, якщо робота адгезії більша за роботу когезії, що розтікається.
ся речовини (коефіцієнт розтікання має позитивний знак).
Якщо ж спостерігається взаємне насичення фаз, то рас-
стікання може перейти в нерозтікання - плівка збереться в лінзу, як це спостерігається, наприклад, при нанесенні бензолу на поверхню води. У цьому випадку поверхневий натяг водної фазибуде відповідати моношару насиченого розчину бензолу у воді.
Стан плівки залежить як від природи взаємодіючих фаз, так і від концентрації речовини, що розтікається (адсорбується) на поверхні.
Якщо концентрація мала і мало взаємодія моле-
кул у поверхневому шарі (великий коефіцієнт розтікання), то
молекули ПАР рухаються поверхнею незалежно друг від друга. Такий стан нагадує поведінку газу, тому плівку називають газоподібною. У разі термін «плівка» є суто умовним, оскільки молекули лежить на поверхні значно віддалені друг від друга і утворюють суцільного шару . Властивості газоподібних плівок описуються рівняннями стану двовимірного газу (2.116) та (2.120) .
При збільшенні концентрації ПАР на поверхні та роботи його когезії (зменшення коефіцієнта розтікання), що може бути викликано, наприклад, збільшенням довжини вуглеводневого радикалу (зростання енергії дисперсійної взаємодії),
створюються умови для конденсації плівки. У поверхневому
шарі утворюються окремі острівці щільного моношару (рої молекул), які в процесі теплового руху пересуваються по поверхні значно повільніше, ніж окремі молекули. Внаслідок цього поверхневий натяг розчину виявляється більшим (поверхневий тиск меншим), ніж воно могло бути при тій же концентрації ПАР при утворенні.
ні газоподібної плівки. Стан плівок, здатних до конденсації, визначає рівняння (2.123).
Плівки, утворені при суцільному заповненні поверхневого шару, називають конденсованими.
Тверді плівки мають структуру, подібну до структури твердого тіла. Така плівка якщо і тече, то дуже повільно.
Тверді плівки одержуютьметодом розтікання порівняно рідко. Це пов'язано, головним чином, з тим, що їх утворюють речовини, що характеризуються великою роботою когезії, яка часто перевищує роботу адгезії до рідини, що підлягає, і тому не реалізується умова розтікання. Такі речовини не здатні до оборотного мимовільного утворення плівок на цій підкладці.
Оборотні конденсовані плівки ПАР частіше бувають рідкими. Молекули у рідких плівках досить легко пересуваються щодо один одного, а самі плівки можуть вільно текти поверхнею.
З підвищенням температури конденсовані плівки здатні переходити в газоподібні. Причиною такого переходу є зростання кінетичної енергії молекул і зменшення когезійної взаємодії.
Можливість існування поверхневих плівок у різних агрегатних станах вперше було наочно показано Ленгмюром. Для цього він використовував спеціально сконструйовані ваги, за допомогою яких можна виміряти поверхневий тиск (рис. 33).
Мал. 33. Принципова схема терезів Ленгмюра: 1 – кювета; 2, 3 – лівий та правий бар'єр; 4 – коромисло; 5 – чашка з різновагами
Принцип методу виміру полягає в наступному. У кювету 1 наливають до країв рідину, що підлягає, і на її поверхню між бар'єрами 2 і 3 наносять речовину, що утворює мономолекулярну плівку (ваги приводять у рівновагу). Наближаючи лівий рухомий бар'єр 2 до 3 права, пов'язаному з коромислом 4, зменшують простір, зайняте плівкою. При цьому під дією зростання поверхневого тиску плівки бар'єр 3 пересувається вправо і таким чином виводить з рівноваги пов'язане з ним коромисло 4. Поміщаючи потрібні разновесы на чашку 5, можна привести ваги до нульового положення (в рівновагу) і таким чиномвиміряти тиск, під яким знаходиться плівка.
Проробивши цю операцію кілька разів (за різних відстаней між бар'єрами 2 і 3), отримують дані, що дозволяють побудувати залежність поверхневого тиску плівки від
площі поверхні, що припадає на 1 молекулу (або 1 моль) речовини плівки, за якою можна судити про зміну-
ня стану плівки. Ця залежність аналогічна ізотермедля реальних газів та парів.
На рис. 34 представлені ізотерми π = f ( s М ) для плівок, утворених молекулами лауринової C 11 H 22 COOH , міристино-
виття C 13 H 27 COOH та пальмітинової C 15 H 31 COOH кислот.
Мал. 33. Залежність поверхневого тиску від площі поверхні, що займає 1 моль лауринової (1), міристинової (2) і пальмітинової (3) кислот
З малюнка видно, що мономолекулярна плівка лауринової кислоти майже до максимальної концентрації поводиться подібно до двовимірного газу відповідно до рівнянь стану
Міристинова кислота при малих концентраціях утворює газоподібну плівку, яка при збільшенні концентрації та досягненні певного поверхневого тиску конденси-
ється в рідку плівку. Цей перехід відповідає на ізотермі
(крива 2) лінійному ділянці, паралельному осі абсцис. У
У цих умовах на поверхні формуються рої молекул, які потім при π = const зливаються в суцільну рідку
плівку, після чого тиск різко зростає малої стисливості рідини. Подальше збільшення тиску може призвести до руйнування плівки, порушення її мономолекулярності.
Із зазначених вище кислот пальмітинова кислота має
найбільш довгий вуглеводневий радикал, а тому у неї більша і тангенціальна когезія в плівці. Звідси якслідст-
віє, що підтверджується кривою 3, випливає, що при всіх відчутних
Концентраціях ця кислота утворює конденсовані плівки.
Ізотерми поверхневого тиску дозволяють не тільки встановити тип поверхневої плівки, але й визначити розміри та форму молекул ПАР, що утворюють плівку.
Різке збільшення поверхневого тиску при стисканні плівки відповідає утворенню суцільного мономолекулярного шару, в якому молекули щільно притиснуті один до одного. Якщо
площа s М 0 на якій розміщений таким чином I моль речовини,
розділити на постійну Авогадро, то отримаємо площу, безпосередньо займану однією молекулою:
де A ∞ – величина максимальної адсорбції, що вимірюється ко-
особистістю речовини, що припадає на одиницю площі.
Дослідження показали, що речовини з однієї і тієї ж
функціональною групою незалежно від довжини радикалу мають однакові значення величин s М 0 і? Наприклад, для всіх жирних кислот = 0,205 нм 2 .
Незалежність від довжини радикала дозволила зробити висновки про характер розташування молекул на поверхні.
Якщо на молекулу ПАР припадає значна площа, і вона вільно переміщається поверхнею рідини,
то її вуглеводневий радикал, як правило, лежить на поверхні.
У суцільному мономолекулярному шарі вуглеводневі радикали орієнтуються вертикально, утворюючи так назива-
мій «частокіл Ленгмюра».
Ленгмюр вперше встановив цей факт, який дозволив обчислити товщину поверхневої плівки.
Об'єм плівки, що займає одиницю поверхні, чисельно дорівнює .
У той самий час цей обсяг дорівнює добутку максимальної адсорбції A ∞ на молярний обсяг ПАР V М . Тому