Методи кількісного аналізу у газовій хроматографії - Студопедія
В основі кількісного газохроматографічного аналізу лежить пропорційна залежність між кількістю аналізованої речовини у зразку і вихідним сигналом детектора, тобто фактично між концентрацією і геометричними параметрами піку (висотою і площею). Взаємозв'язок між кількістю речовини у зразку та вихідним сигналом детектора називається градуювальною характеристикою хроматографа.
Використовують три основні методи:метод абсолютної градуювання,метод внутрішньої нормалізаціїтаметод внутрішнього стандарту.
1. М е т о д а б с о лют ний г р а д у і р о в і
Метод абсолютного градуювання заснований на прямій залежності між висотою або площею хроматографічного піку та кількістю речовини у суміші. Даний метод зручно використовувати, коли необхідно визначити концентрацію лише одного компонента суміші. Метод абсолютного градуювання є основним при аналізі мікродомішок.
Процедура знаходження залежності між геометричними параметрами піку (заввишки або площею) та концентрацією компонента називається градуюванням (калібруванням) хроматографа. Метою градуювання хроматографа є отримання градуювальної характеристики (ГРХ) приладу в умовах проведення аналізу.
Для проведення градуювання хроматографа гравіметрично готують ряд штучних сумішей (зазвичай 4-6 зразків), що містять аналізованийi-й компонент у відомих концентраціях ( ). Для кожної з отриманих сумішей у строго контрольованих умовах роботи приладу записують 2-3 хроматограми і розраховують площі піків ( ) аналізованогоi-ого компонента. Площі піків для кожної суміші усереднюють і в результаті отримують набір значень(1), (2) і т. д. відповідних значень (1), (2) і т. д. Якщо область робочих концентрацій не виходить за межі лінійного динамічного діапазону детектора, градуювальна залежність є прямою лінією, що виходить з початку координат та описується рівнянням
(43)
Графік обробляють методом найменших квадратів, в результаті чого отримують значення абсолютного градуювального коефіцієнтаKабс, що показує кількість одиниць концентрації, що припадають на 1мм2 площі піку. У більшості випадків відрізок, що відсікається по осі абсцисb= 0. Однак у деяких випадках потрібна оцінка значущості коефіцієнтаb.
При виконанні аналізу методом абсолютного градуювання необхідно суворо дотримуватись таких вимог:
- аналізована проба повинна вводитися в прилад з високою відтворюваністю;
– у процесі калібрування та виконання аналізів необхідна сувора підтримка сталості режиму роботи хроматографа (температур вузла введення проби, термостата колонок та детекторів, швидкості потоку газу-носія та допоміжних газів, при використанні детектора теплопровідністю – струму моста).
За недотримання цих вимог похибка аналізу може досягати значних величин. Відтворюваність та точність введення проби забезпечується достатньою мірою при аналізі газових сумішей з використанням крана-дозатора. Точне введення рідких зразків мікрошприцом вимагає певного досвіду оператора.
2. М е т о д в н у т р е н н е й н о р м а л і з а ц і і (н о р м і р о в к і)
Метод внутрішньої нормалізації площ піків (нормування) використовують тоді, коли на хроматограмі зафіксовані піки всіх компонентів і вони добре розділені. Метод широко використовується під час аналізубагатокомпонентних сумішей, коли цікавлять концентрації кожного компонента.
Сутність методу внутрішньої нормалізації полягає у прирівнюванні (нормуванні) суми площ усіх піків хроматограми ( ) до 100% масової концентрації. При розподілі площі піку аналізованогоi-го компонента ( ) на суму площ піків отримують масову частку компонента у відсотках ( ):
(44)
Очевидно, що даний метод даватиме адекватні результати при рівній чутливості детектора, що використовується в приладі, до всіх компонентів суміші. Це досягається при використанні полум'яно-іонізаційного детектора або катарометра для аналізу сумішей, компоненти яких мають подібну хімічну будову (наприклад, вуглеводневі фракції).
Для отримання точних результатів при аналізі сумішей речовин різної будови (наприклад, спиртів, ароматичних вуглеводнів та складних ефірів) необхідно вводити відносні поправочні (градуювальні) коефіцієнти ( ):
(45)
Слід зазначити, що у багатьох випадках, коли не потрібна висока точність аналізу, або коли проба складається з речовин, подібних до будови, метод внутрішньої нормалізації без визначення поправочних коефіцієнтів детектора дуже зручний і експресний.
Результати аналізів цим методом мають кращу збіжність, порівняно з методом абсолютного градуювання. Важливою умовою є фіксація всіх компонентів проби на хроматограмі.
3. М е т о д в н у т р е н н е г о с т а н д а р т а
Метод внутрішнього стандарту полягає в хроматографуванні досліджуваного зразка з добавкою відомої кількості, що не міститься в суміші спеціально підібраної речовини - внутрішнього стандарту або внутрішнього еталона. На отриманій хроматограмі визначають площі піківвизначеного компонента та внутрішнього стандарту, для яких справедливе наступне співвідношення:
(46)
де і - концентрація аналізованої речовини та внутрішнього стандарту відповідно,мас. %, – градуювальний коефіцієнтi-го компонента за внутрішнім стандартом (st), і – площі хроматографічних піків визначаєтьсяi-го компонента і внутрішнього стандарту відповідно. З цього рівняння легко визначити потрібну концентрацію.
Коефіцієнт визначають шляхом градуювання хроматографа за штучними сумішами, що містять відомі кількості аналізованого компонента та внутрішнього стандарту:
(47)
де - маси аналізованого компонента і внутрішнього стандарту в штучній суміші відповідно,г.
можна прирівняти до одиниці, за умови, що чутливості детектора до визначуваного компонента та внутрішнього стандарту досить близькі між собою і подібне спрощення не викликає суттєвої похибки.
Перевагою методу внутрішнього стандарту є зведення до мінімуму помилок у результатах, викликаних випадковою зміною основних режимів роботи хроматографа (температури термостата колонок, швидкості газу-носія та режиму роботи детектора). Це стає можливим завдяки тому, що мінливість режимів роботи приладу однаково позначається на площі піків і компонента, що аналізується, і внутрішнього стандарту. З використанням цього методу немає необхідності точного дозування проби.
До речовини, яка використовується як внутрішній стандарт, пред'являються такі вимоги:
- Повне поділ піків внутрішнього стандарту з іншими піками на хроматограмі;
- Відсутність у досліджуваному зразку;
- Повна змішуваність із зразком;
– хімічна інертність по відношенню до компонентів аналізованого зразка, нерухомої фази та конструкційних вузлів хроматографа;
– концентрація внутрішнього стандарту має бути близька до концентрації аналізованого компонента;
- пік аналізованого компонента на хроматограмі повинен знаходитися в безпосередній близькості від піку компонента, що аналізується;
- внутрішній стандарт не повинен містити помітної кількості домішок, піки яких накладаються на піки компонентів, що аналізуються.
Крім цього, бажано, щоб внутрішній стандарт підбирався з числа речовин, близьких до об'єктів аналізу за структурою та летючістю. Бажано також, щоб речовина – внутрішній стандарт мала високу чистоту (понад 99.0 %). В іншому випадку визначення поправного коефіцієнта є обов'язковим.
Метод внутрішнього стандарту широко використовується щодо масової частки основної речовини і домішок у різних хімічних продуктах.
Поряд із перерахованими методами кількісного газохроматографічного аналізу використовуються метод подвійного внутрішнього стандарту, системи «мітка-стандарт», метод зовнішнього стандарту, метод добавки нормувальний стандарт та багатоточкове калібрування. Докладно з цими методами можна ознайомитись у спеціальній літературі12.
Чи не знайшли те, що шукали? Скористайтеся пошуком:
Вимкніть adBlock! і оновіть сторінку (F5)дуже потрібно