Мезопористі адсорбенти
На рис. 1.33 наведено приклад впливу мезопористості на зміну форми ізотерми та переходу від ізотерми типу II (крива 1) до ізотерми типу IV.
Розбіжність гілок адсорбції (2) і десорбції (3) свідчить про капілярну конденсацію, тобто. заповнення мезопору внаслідок меншого тиску конденсації над увігнутою поверхнею рідини в капілярах, ніж над плоскою. Таке явище, коли гілки адсорбції та десорбції не збігаються, називається капілярною гістерезисом. Внаслідок різної змочуваності поверхні капіляра рідиною при формуванні плівки адсорбату на поверхні пор при адсорбції (кут натікання) і при видаленні рідини з капілярів (кут відтікання) проявляється відомий гістерезис змочування, що обговорювався нами в розділі 2. Капілярна конденсація в мезопор (Р/Рs)0,25 і вже по тому, при якому тиску відбувається відхилення форми ізотерми від типу II, можна визначити тип пористості адсорбенту.
Капілярна конденсація в мезопорах уможливлює визначення розподілу пористого простору за розмірами пір. Для знаходження радіусу пір, заповнених при відповідному рівноважному тиску, використовують рівняння Кельвіна
, (1.3.61)
де Pr, Ps-тиск над меніском у капілярі та тиск насичення над плоскою поверхнею, Vm-молярний об'єм рідкого адсорбату, s - поверхневий натяг рідкого адсорбату, r - радіус кривизни меніска в капілярах.
Мал. 1.33.Вплив мезопористості на ізотерму адсорбції газу на твердому адсорбенті. Ізотерми: 1- непористий; 2, 3-мезопористі сорбенти; 2-адсорбція, 3-десорбція
Радіус часу розраховують як rп = r + t. Товщину tадсорбційного шару необхідно визначати за незалежного визначенняадсорбції даного газу на непористому або макропористому адсорбенті тієї ж природи, що мезопористий.
Рівняння (1.3.61) справедливе лише для менісків сферичної форми. Крім того, передбачається, що рідкий адсорбат повністю змочує поверхню адсорбенту. Капілярна конденсація відбуватиметься тоді, коли меніск у капілярах, що утворився при адсорбції та формуванні полімолекулярних шарів на першій стадії процесу, буде увігнутим.
Для розрахунку розподілу пір мезопористого адсорбенту за розмірами використовують визначення адсорбції, вважаючи реальним її значення, відповідне гілки десорбції. Об'єм пористого простору можна розрахувати з огляду на те, що W=ГVm. Відзначаючи тиск капілярної конденсації, при якому знаходять адсорбцію, розраховують радіус капілярів, заповнених в результаті капілярної конденсації, і будують інтегральну і диференціальну криві розподілу. Рівноважним вважається значення адсорбції, відповідне гілки десорбції.
Для побудови інтегральної кривої осі ординат відкладають сумарний обсяг капілярів, відповідний розмірам від rmin до ri.
Для побудови диференціальної кривої проводять графічне диференціювання інтегральної кривої або розраховують значення DV при відповідних значеннях Dr знаходять DV/Dr і тоді будують диференціальну криву як функцію від rср. Приклад кривих розподілу пористого простору активованого вугілля, знайдених по адсорбції азоту, наведено на рис.1.34.
Мал. 1.34.Інтегральна (а) та диференціальна (б) криві розподілу пористого простору мезопористого адсорбенту з адсорбції азоту