Мікрокристалічний парафін та спосіб його отримання
Власники патенту UA 2280675:
Використання: нафтопереробка та нафтохімія. Сутність: сировина, що містить, щонайменше, 80 мас.% нормальних парафінів і має точку затвердіння вище 60°З, контактують в умовах гідроізомеризації з каталізатором, що містить шляхетний метал і пористий аморфний алюмосилікатний носій. Технічний результат – підвищення якості мікрокристалічного парафіну. 2 з. та 18 н.п. ф-ли, 1 табл.
Область техніки, до якої належить винахід
Винахід відноситься до способу отримання мікрокристалічного парафіну (віск).
Відомо отримання мікрокристалічного парафінистого продукту із застосуванням депарафінізації розчинником нафтової фракції, що кипить в інтервалі базової олії. Приклади таких процесів описані в Довіднику The Petroleum Handboock, 6th Edition, Elsevier, 1983, глава 5, с.265.
Крім того, відомо одержання твердого парафіну з продукту, отриманого в синтезі Фішера-Тропша, як описано в роботі Naidoo P., Watson M. отриманого при використанні такого парафіну», 1994 Hot Melt Symposium, TAPPI Proceedings, pp.165-170.
Недоліком такого твердого парафіну на основі продукту синтезу Фішера-Тропша є те, що він є занадто твердим для використання в таких галузях, як наприклад, специфічні клеї-розплави, як мастило у виробництві полівінілхлориду, жувальної гумки, нафтового гелю, фармацевтичних продуктів, косметики. , просочення для текстилю та застосування для покриття паперу. Твердість парафінів може бути виміряна методом IP 376. Типові значення пенетрації (Пен) при температурі 43°С, отримані привикористання цього методу для промислово доступних твердих парафінів, отриманих у синтезі Фішера-Тропша, знаходяться між 0,2 і 0,6 мм.
Розкриття сутності винаходу
Метою цього винаходу є надання способу отримання мікрокристалічного парафіну, має бажані властивості, особливо має числа пенетрації (IP 376) при 43°З вище 0,8 мм.
Ця мета досягається за допомогою наступного способу. Спосіб отримання мікрокристалічного парафіну шляхом контактування, в умовах гідроізомеризації сировини, що містить, щонайменше, 80 мас.% нормальних парафінів і має точку затвердіння вище 60°З каталізатором, що містить благородний метал і пористий алюмосилікатний носій.
Переважно, умови гідроізомеризації вибирають таким чином, щоб у сировину, що кипить вище 370°С, переважно, менше 10 мас.% і більш переважно, менше 5 мас.% сполук перетворювалися на продукти, що киплять нижче 370°С. Відповідна температура знаходиться між 200 і 400°З переважно, між 250 і 350°С. Відповідний парціальний тиск водню знаходиться в інтервалі від 10 до 100 бар і переважно між 30 і 60 бар. Вагова швидкість подачі сировини, переважно, становить між 0,5 і 5 кг/л на годину.
Носій каталізатора може містити будь-який аморфний алюмосилікат. Переважно, цей аморфний алюмосилікат містить оксид алюмінію в кількості, в інтервалі від 2 до 75 мас.%, переважно, від 10 до 60 мас.%. Дуже відповідний аморфний алюмосилікатний продукт при використанні для отримання носія каталізатора містить 45 мас.% діоксиду кремнію і 55 мас.% оксиду алюмінію, цей продукт є промислово доступним (наприклад, від компанії Criterion Catalyst Company, США).
Більшепереважно, аморфний алюмосилікатний носій певною мірою має пористість (макропори). Об'єм макропор носія доцільно знаходиться в інтервалі від 5 до 50 об.%, причому макропористість визначається як об'ємний відсоток пір, що мають діаметр понад 100 нм. Більш переважно, носій має макропористість, що дорівнює, щонайменше, 10 об.%, ще більш переважно, щонайменше, 15 об.%, і найбільш переважно, щонайменше, 20 об.%. Особливо переважні для використання в цьому способі каталізатори містять носій, що має макропористість, що дорівнює щонайменше 25 об.%. Каталізатори, що містять носії, що мають високу макропористість, можуть мати недолік, що полягає в низькій стійкості до пошкодження шляхом дроблення. Відповідно, переважно макропористість не перевищує 40 об.%, більш переважно, не перевищує 38 об.%, і ще більш переважно, не перевищує 35 об.%. Міцність на роздавлювання бічної кромки каталізатора зазвичай перевищує 75 Н/см, переважно перевищує 100 Н/см. Об'ємна міцність на роздавлювання каталізатора зазвичай перевищує 0,7 МПа, переважно перевищує 1 МПа.
Посилання на загальний обсяг пор відносяться до обсягу пор, який визначається з використанням Стандартного методу випробувань для визначення розподілу обсягу пор каталізаторів методом порозиметрії по вдавлюванню ртуті, стандарт США ASTM D 4284-88, при максимальному тиску 4000 бар, при цьому приймають, що поверхневий натяг ртуті дорівнює 484 дин/см і кут змочування з аморфним алюмосилікатом дорівнює 140 градусів. Загальний обсяг пор носія, який визначається зазначеним вище методом, зазвичай знаходиться в інтервалі від 0,6 до 1,2 мл/г, переважно, в інтервалі від 0,7 до 1,0 мл/г, більшепереважно, в інтервалі від 0,8 до 0,95 мл/г.
Слід визнати, що значна частина загального обсягу пір зайнята порами, які мають діаметр менше, ніж 100 нм, тобто мезо- та мікропорами. Зазвичай більшість цих мезо- і мікропор мають діаметр пор в інтервалі від 3,75 до 10 нм. Переважно, від 45 до 65 об.% загального обсягу пір зайнята порами, які мають діаметр в інтервалі від 3,75 до 10 нм.
Крім аморфного алюмосилікату, носій може містити один або кілька сполучних матеріалів. Відповідні сполучні матеріали включають неорганічні оксиди. Можуть бути використані як аморфні, і кристалічні сполучні матеріали. Приклади сполучних матеріалів включають діоксид кремнію, оксид алюмінію, глини, оксид магнію, діоксид цирконію, діоксид титану та їх суміші. Переважними матеріалами носія є діоксид кремнію та оксид алюмінію, причому оксид алюмінію є особливо доцільним. Якщо сполучний матеріал вводиться в каталізатор, переважно він присутній у кількості від 5 до 50 мас.%, більш переважно від 15 до 40 мас.%, у розрахунку на масу носія. Для використання у способі цього винаходу переважними є каталізатори, що містять носій без сполучного. Зазначений вище кращий каталізатор може бути отриманий за способом, описаним наприклад, в документі ЕРА-666894. Додаткові приклади відповідних каталізаторів описані в документах WO-A-200014179, ЕР-А-532118, ЕР-А-587246, ЕР-А-532116, ЕР-А-537815 та ЕР-А-776959.
Сировина містить щонайменше 80 мас.%, і переважно, щонайменше, 85 мас.% нормальних парафінів. Ця сировина має точку затвердіння вище 60°З переважно, вище 90°З ще краще, вище 95°С. Верхня межа длятемператури плавлення та точки затвердіння зазвичай знаходиться нижче 125°С.
Переважно, число пенетрації (визначено IP 376) при 43°С є менше 0,7 мм. Вміст масла, визначений за стандартом ASTM D 721, зазвичай є низьким, наприклад, менше, ніж 1 мас.%, і більш типово, менше, ніж 0,5 мас.%. Переважно, кінематична в'язкість сировини при 150°З перевищує 7 ст. Доцільно, щоб сировина містила менше 0,1 мільйонної частки (м.д.) сірки, щоб каталізатор не втрачав активність.
Синтетичний продукт, отриманий безпосередньо в синтезі Фішера-Тропша, переважно гідрують, для того щоб видалити будь-які кисневмісні сполуки і наситити (прогідрувати) будь-які олефінові сполуки, присутні в такому продукті. Така гідроочищення описана, наприклад, у документі ЕР-668342. Сировина для продукту цього винаходу може бути отримана шляхом відділення низькокиплячих сполук і необов'язково висококиплячих сполук продукту синтезу Фішера-Тропша за допомогою дистиляції або будь-якої відповідної технології поділу.
Мікрокристалічний парафін, отриманий за способом цього винаходу, необов'язково після стадії знемаслювання може знайти застосування у згаданих раніше областях. Цей парафін може бути використаний як мастило при переробці полівінілхлориду, наприклад, при екструзії жорсткого полівінілхлориду. Крім того, цей парафін може бути використаний як несучий парафін для маслонаповнених поліетиленових каучуків. Більш того, встановлено, що цей парафіновий продукт має покращену сумісність з полярними сполуками в порівнянні з сировиною. Наприклад, парафіновий продукт має покращену сумісність з полярними пігментами.
Крім того, винахід відноситься дом'якому мікрокристалічному парафіну як такому, який, як вважають, являє собою новий віск, що має наступні властивості. Твердий парафін, отриманий у синтезі Фішера-Тропша, має точку затвердіння, визначену за стандартом ASTM D 938 між 85 і 120°З, і більш переважно, між 95 і 120°З число пенетрації (визначено по IP 376) при 43° З більшою, ніж 0,8 мм і переважно більше, ніж 1 мм. Крім того, цей віск характеризується тим, що переважно, в ньому міститься менше, ніж 1 мас.% ароматичних сполук і менше, ніж 10 мас.% нафтенових сполук, більш переважно менше, ніж 5 мас.% нафтенових сполук. Вміст розгалужених парафінів у воску, знайдений методом 13 С-ЯМР, переважно, становить вище 33 мол.% і краще, вище 45 мол.% і нижче 80 мол.%. У цьому методі визначається середня молекулярна маса для воску і в подальшому визначається молекулярний відсоток молекул, що мають метальне розгалуження, молекулярний відсоток молекул, що мають етильне розгалуження, молекулярний відсоток молекул, що мають розгалуження С3 і молекулярний відсоток молекул, що мають розгалуження С4 + при цьому допускається, що у кожній молекулі є лише одне розгалуження. Зміст розгалужених парафінів (мол.%) є сумою цих індивідуальних відсотків розгалуження. У цьому вся методі розраховується молекулярний відсоток середніх молекул у воску, мають лише одне розгалуження. Фактично, можуть бути парафінові молекули, що мають більше одного розгалуження. Таким чином, при визначенні вмісту розгалужених парафінів іншим методом можна отримати інше значення.
Тепер винахід можна проілюструвати наступним прикладом, що не обмежує.
Парафіністу фракцію, якуотримують з продукту синтезу Фішера-Тропша, отриманого в прикладі 7, з використанням каталізатора, що містить 20 мас.% і 1 мас.% Mn (з прикладу 3 з документа WO-A-9934917), безперервно подають на стадію гідроізомеризації. Властивості сировини наведено у табл.
На стадії гідроізомеризації ця фракція контактує з каталізатором гідроізомеризації, отриманим змішуванням аморфного кремній-алюмінію і алюмінію в машині, що розмелює, а потім суміш була послідовно розчинена в оцтовій кислоті і воді, у водних розчинах поліаакриламіду і поліелектроліту, екструдована, висушена і кальцію. Далі отримані частинки були імпрегновані з використанням водного розчину гексахлороплатинової кислоти та азотної кислоти, що має рН нижче 1. Остаточно було отримано платинове покриття на носії у ваговому вмісті 0,8 мас.%. Цей каталізатор, що має площу поверхні 392 м 2 /г та пористий об'єм, був використаний з прикладу 1 документа ЕР-А-532118. Стадію гідроізомеризації здійснюють під тиском 30 бар (абс.) за температури 325°С. Інші умови підбирають таким чином, щоб ступінь перетворення сировини на продукти, що киплять нижче 370°С, становила менше 10 мас.%.
Продукт, отриманий при гідроізомеризації, проаналізовано, і результати представлені в таблиці.