Молекулярні орбіталі двоатомних молекул елементів другого періоду
Хвильова функція МО будується як лінійна комбінація хвильових функцій 2s та 2р АТ цих елементів. Комбінацією двох 2s АТ отримують одну зв'язуючу (σсв) і розпушуючу (σ *) молекулярну орбіталь. З двох 2рх АТ - одну зв'язуючу (?св) і розпушуючу (? *). Зміна енергії при утворенні сигма-МО (σсв, σ*) більша, ніж при утворенні пі-МО, тому що в першому випадку перекривання АТ більше. З чотирьох pz і рy AO одержують дві зв'язуючі, вироджені МО та дві розпушують вироджені МО. Заповнення МО валентними електронами здійснюється відповідно до принципу мінімуму енергії, принципу Паулі та правила Хунду. Такий порядок рівнів енергії МО у молекул фтору та кисню. Зокрема діаграмі зображено структуру заповнення та енергетичні рівні МО молекули О2 (Рис.5.11.).
Мал. 5.11. Енергетична діаграма вихідних атомних (O) та молекулярних рівнів кисню O2.
У двоатомних молекул порядок розташування рівнів МО дещо змінюється. МО однакової симетрії та близькі за енергією можуть взаємодіяти. При цьому рівень енергії МО з більшою енергією піднімається ще вище, а менший енергетичний рівень МО опускається ще нижче. Одноманітними за симетрією на діаграмі є дві (σсв) та дві (σ*) МО. У молекулах F2 і O2 вони, однак, значно відрізняються за енергією і тому практично не взаємодіють. А ось у молекулах Li2, В2, С2 і N2 відмінність в енергії невеликі, тому взаємодія (σсв) орбіталей, утворених з s і р АТ призводить до того, що енергія (σсв) МО, утвореної s АО стає вищою за енергію двох вироджених, що зв'язують π-МО, зокрема у молекулі В2 (Рис.5.12.).
Мал. 5.12. Енергетична діаграма вихідних атомних (В) та молекулярних рівнів В2.
Видалення електрона зі зв'язувальної орбіталізменшує енергію зв'язку в молекулярному іоні (N2 + , C2 + , B2 + і Li2, а видалення електрона з орбіталі, що розпушує, призводить до збільшення енергії зв'язку в молекулярному іоні (O2 + і F2 + ) в порівнянні з молекулою. Метод МО дозволяє пояснити і магнітні властивості молекул На діаграмі енергетичних рівнів молекули кисню і бору мають по два електрони з паралельними спинами, отже молекули в цілому мають відмінний від нуля магнітний момент і є парамагнітними Молекули Li2, C2, N2, F2 – діамагнітні.
Аналогічно можна побудувати діаграми рівнів енергії МО двоатомних гетерогенних молекул елементів другого періоду, наприклад молекули СО (Рис.5.13.).
Мал. 5.13. Енергетична діаграма вихідних атомних (С, О) та молекулярних рівнів окису вуглецю СО.
Порядок зв'язку в двоатомних молекулах у методі МО визначається як напіврізність кількості електронів на зв'язуючих та розпушувальних МО:
;
Так, порядок зв'язку для молекули Li2 дорівнює (2 - 0) / 2 = 1, Ве - (2 - 2) / 2 = 0, В2 - (4 - 2) / 2 = 1, С2 - (6 - 2) / 2 = 2, N2 - (8 - 2) / 2 = 3, O2 - (8 - 4) / 2 = 2, F2 - (8 - 6) / 2 = 1, Ne2 - (8 - 8) / 2 = 0.
Порядок зв'язку в молекулах берилію (Be2) та неону (Ne2) дорівнює нулю. Справді, такі молекули немає.
Порівняльна характеристика методів МО та ВС Обидва квантовомеханічні підходи до опису хімічного зв'язку – методів МО та ВС – наближені, метод МО надає перебільшеного значення декалізації електрона в молекулі та ґрунтується на одноелектронних хвильових функціях – молекулярних орбіталях. Метод ВС перебільшує роль локалізації електронної щільності і полягає в тому, що елементарний зв'язок здійснюється лише парою електронів між двома атомами. Порівнюючи методи ЗС і МО, слід зазначити, щогідністю першого є його наочність: насичуваність зв'язку пояснюється як максимальна ковалентність, спрямованість випливає із спрямованості атомних та гібридних орбіталей; Дипольний момент молекули складається з дипольних моментів зв'язків. Метод ВС досить добре передбачає валентні можливості атомів і геометрію молекули, що утворюється. Проте деякі з'єднання неможливо пояснити з позицій методу ЗС. Це електронодефіцитні сполуки (B2H6, NO) та сполуки благородних газів (XeF2, XeF4, ХеО3). Їхню будову легко пояснює метод МО. Стійкість молекулярних іонів та атомів у порівнянні з молекулами легко передбачається з позиції методу МО. І, нарешті, магнетизм і фарбування речовини також легко пояснюються методом МО. Кількісні розрахунки в методі МО, незважаючи на свою громіздкість, все ж таки набагато простіше, ніж у методі ВС. Тому в даний час у квантовій хімії метод ВС майже не застосовується. У той самий час якісно висновки методу ЗС набагато наочніше і ширше використовуються експериментаторами, ніж методу МО. Підставою для цього є той факт, що реально в молекулі ймовірність перебування даного електрона між зв'язаними атомами набагато більша, ніж на інших атомах, хоча і там вона не дорівнює нулю. Зрештою, вибір методу визначається об'єктом дослідження та поставленим завданням.
Водневий зв'язок
Структурним елементом, що значно впливає на властивості багатьох речовин, є водневий зв'язок (ВС). За певних умов атом водню може бути пов'язаний досить міцно із двома іншими атомами. Маючи лише одну стабільну орбіталь, атом водню здатний утворювати лише один ковалентний зв'язок. Якщо цей зв'язок полярний, наприклад, H + - F - , то загальна електронна пара зміщена до атома фтору.При цьому у атома водню залишається частково вільною орбіталь, яка може взаємодіяти з орбіталлю іншого сусіднього атома, що має неподілену пару електронів, так утворюється водневий зв'язок, наприклад, між молекулами HF:
H + - F - ∙∙∙∙∙∙∙H + - F - ∙∙∙∙∙∙∙H + - F - ∙∙∙∙∙∙∙H + - F - (ВС зображена пунктирною лінією).