Моносахариди рибоза, дезоксирибозу, глюкоза, фруктоза
Лекція Вуглеводи
Цією назвою позначаються поширені в природі речовини. Вони виникають у рослинних організмах внаслідок складної хімічної реакції, в якій беруть участь вода, вуглекислий газ із повітря та сонячна енергія, причому реакція відбувається за участю зерен хлорофілу, що знаходиться у зеленій частині рослин.
Отже, вуглеводи (цукри) - одна з найбільш важливих та поширених груп природних органічних сполук. Загальна формула CmH2nOn(mіn³3).
У рослинному організмі до 80% (сухої ваги), а тваринних організмах — до 2% (сухої ваги) становлять вуглеводи.
В організмі тварин і людини вуглеводи (цукри) надходять із різними харчовими продуктами рослинного походження, т.к. цукру не можуть синтезуватись в організмах тваринного походження.
У рослинах вуглеводи утворюються в процесі фотосинтезу з води і вуглекислого газу (див. вище):
Вуглеводи мають різну будову, їх можна розділити на дві групи: прості та складні вуглеводи.
Простими вуглеводами (моносахаридами) називаються такі сполуки, які можуть гидролизоваться з утворенням простіших вуглеводів.
Складними вуглеводами (полісахаридами) називають такі сполуки, які можуть гідролізуватися з утворенням простих вуглеводів.
Моносахариди: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза. Поняття про просторові ізомери вуглеводів. Циклічні форми моносахаридів
У молекулах моносахаридів може бути від трьох до дев'яти атомів вуглецю. Назви всіх груп моносахаридів, а також назви окремихпредставників закінчуються на -оза. Залежно від числа атомів вуглецю в молекулі моносахариди поділяються на тетрози, пентози, гексоз тощо. Найбільше значення мають гексози та пентози.
Рибоза та дезоксирибоза
У природі часто трапляються пентози. У тому числі великий інтерес представляють рибоза і дезоксирибоза, т.к. вони входять до складу нуклеїнових кислот.
Назва «дезоксирибозу» показує, що порівняно з рибозою в її молекулі на одну-ОН групу менше.
Молекули рибози та дезоксирибози можуть мати як лінійну, так і циклічну будову:
Найважливішими представниками гексоз єглюкозаіфруктоза,на прикладі яких розглянемо будову, номенклатуру, ізомерію та властивості моносахаридів.
Глюкоза та фруктоза є ізомерами та мають молекулярну формулу С6Н12О6.
Будова моносахаридів була встановлена за допомогою реакцій:
1) Відновлення глюкози йодистим воднем, внаслідок цієї реакції утворюється 2-іодгексан.
2) Глюкоза вступає у реакцію з аміачним розчином оксиду срібла, що говорить про наявність у молекулі глюкози альдегідної групи:
3) Глюкоза окислюється бромною водою в глюконову кислоту:
4) При взаємодії глюкози з гідроксидом міді відбувається забарвлення розчину у синій колір – це якісна реакція для багатоатомних спиртів. Кількісні експерименти показали, що у молекулі глюкози5гідроксильних груп. Таким чином, глюкоза – це п'ятиатомний альдегідоспірт.
5) У молекулі фруктози також встановлено наявність 5 спиртових груп, але при енергійному окисленні фруктоза утворює дві оксикислоти з двома та чотирма атомами вуглецю. Така поведінка характерна для кетонів. Таким чином, фруктоза - багатоатомний кетоноспирт.
Отже, моносахариди це багатоатомні альдегідо- або кетоноспирти.
Однак ряд експериментальних фактів не знаходить пояснення в рамках такої будови моносахаридів: 1) моносахариди не дають деяких реакцій, характерних для альдегідів; зокрема, вони не утворюють бісульфітних сполук при взаємодії з NaHSO3;
2) при вимірі оптичної активності свіжоприготовлених розчинів глюкози виявилося, що вона з часом падає;
3) при нагріванні моносахаридів з метиловим спиртом у присутності HCl випадає кристалічний осад глікозиду, який легко гідролізується з утворенням однієї молекули спирту.
Всі ці факти знайшли пояснення, коли припустили, що кожен моносахарид може існувати як кілька таутомерних форм. У розчині, крім розгорнутих ланцюгів, існують і циклічні форми, які утворюються при внутрішньомолекулярній взаємодії альдегідної групи та гідроксильної групи при п'ятому атомі вуглецю:
Наявність циклічної форми пояснює всі наведені вище аномалії таким чином:
1) у розчинах переважають циклічні форми моносахаридів, відкриті форми знаходяться у невеликих кількостях;
2) зміна оптичної активності пов'язана із встановленням рівноваги між відкритою та циклічною формами.
Утворення глікозидів пояснюється наявністю глікозидного або напівацетального гідроксилу, який відрізняється більшою реакційною здатністю, ніж інші гідроксиди. Тому він легко взаємодіє зі спиртами з утворенням глікозидів. Хеуорс запропонував зображати циклічні форми Сахаров так, щоб чітко було видно і кільце, і заступники:
Циклічні форми моносахаридів можуть містити п'ять чи шість атомів у циклі. Цукру зшестичленним циклом називаються піранозами, наприклад, глюкоза - глюкопіраноза; циклічні форми Сахаров з п'ятичленним циклом називаються фуранозами. Глюкоза з п'ятичленним циклом - глюкофураноза, а фруктоза з п'ятичленним циклом - фруктофуранозу.
Номенклатура та ізомерія моносахаридівНазви моносахаридів містять грецькі назви числа
атомів та закінчення-оза (див. вище).
Наявність альдегідної та кетонної групи позначається додаванням слів альдозу, кетозу. Глюкоза – альдогексоз, фруктоза – кетогексоз.
Ізомерія обумовлена наявністю:
1) альдегідної чи кетонної групи;
2) асиметричного атома вуглецю;
3) таутомерії (тобто рівноваги між різними формами молекули).
1) У природі глюкоза та фруктоза (поряд з іншими моносахаридами) утворюються в результаті реакції фотосинтезу:
Виходячи з цього можна зробити висновок, що ряд моносахаридів зустрічається в природі у вільному вигляді, наприклад, фруктоза і глюкоза містяться у фруктах, фруктоза - в меді і т.д.
2) Гідроліз полісахаридів. Наприклад, на виробництві глюкозу найчастіше отримують гідролізом крохмалю в присутності сірчаної кислоти:
3) Неповне окиснення багатоатомних спиртів.
4) Синтез із формальдегіду у присутності гідроксиду кальцію (запропонований А. М. Бутлеровим у 1861 р.):
Моносахариди являють собою тверді речовини, здатні кристалізуватися, гігроскопічні, добре розчиняються у воді. Водні розчини мають нейтральну реакцію на лакмус, більшість — солодкі на смак. У спирті розчиняються погано, в ефірі нерозчинні.
Глюкоза - безбарвна кристалічна речовина, солодка на смак, добре розчинна у воді. З водного розчину її виділяють у вигляді кристалогідрату С6Н12О6•Н2О.
Хімічні властивості моносахаридів обумовлені наявністю у молекулах різних функціональних груп.
1. Окислення моносахаридів:
2. Реакція спиртових гідроксидів:
а) взаємодія з гідроксидом міді (II) з утворенням алкоголю міді (II);
б) освіту простих ефірів;
в) утворення складних ефірів при взаємодії з карбоновими кислотами – реакція етерифікації. Наприклад, взаємодія глюкози з оцтовою кислотою або її хлорангідридом:
3. Утворення глікозидів (див. вище).
4. Бродіння. Бродіння - це складний процес, у якому відбувається розщеплення моносахаридів під впливом різних мікроорганізмів. Розрізняють бродіння:
Хімічні властивості глюкози показані також у табл. 41.
Глюкоза – цінний поживний продукт. В організмі вона піддається складному біохімічному перетворенню, при цьому вивільняється енергія, яка накопичується в процесі фотосинтезу, який протікає східчасто, і тому енергія виділяється повільно (див. рис. 51).
Велике значення мають процеси бродіння глюкози. Наприклад, при квашенні капусти, огірків, скисанні молока відбувається молочнокисле бродіння глюкози, так само як при силосуванні кормів. Широко використовується практично спиртове бродіння глюкози, наприклад, під час виробництва пива.
Фруктоза має таку ж, як і глюкоза, молекулярну формулу (С6Н12О6), але не поліоксіальдегідом, а поліоксикетоном. Молекула фруктози містить три асиметричні атоми вуглецю, причому конфігурація у них така сама, як і у відповідних атомів у молекулі глюкози. Отже, фруктоза – ізомер та «близький родич» глюкози. Вона добре розчинна у воді, має солодкий смак (приблизно в 3 рази солодша за глюкозу).
Фруктоза також найчастіше зустрічається в циклічних формах (a-або b-), але, на відміну від глюкози, п'ятичленних. У водних розчинах фруктози має місце рівновага:
Фруктоза та глюкоза у великих кількостях містяться у солодких фруктах, бджолиному меді.