НЕОРГАНІЧНІ ПОЛІМЕРИ - СІМЧИКІВ Ю
НЕОРГАНІЧНІ ПОЛІМЕРИ (СЕМЧИКОВ Ю.Д., 1996), ХІМІЯ
Коротко розглянуто реакції утворення, будову та специфічні властивості неорганічних полімерів. Особливу увагу приділено поширеності неорганічних полімерів у земній корі.
Нижегородський державний університет
ім. Н.І. Лобачевського
До теперішнього часу найбільш вивчені і тому більш відомі органічні полімери. Тим часом неорганічні полімери, особливо природного походження, є значно більш поширеними. У цьому вся можна переконатися з даних про складі земної кори. До неї відносять атмосферу до висоти 15 – 18 км, гідросферу та літосферу – тверду оболонку землі до глибини 15 км. Нижче наведено основні елементи складу земної кори (в мас. %) [1]:
Ми, що найпоширенішими елементами є O, Si, Al. Неважко припустити, що Si та Al існують у земній корі переважно у формі оксидів. І це справді так. Порівняємо дані про вміст (в %) різних оксидів у базальтових породах, взятих із чотирьох місячних морів, та в океанічних базальтах, що утворюють найбільш поширені земні гірські породи [1]. В обох випадках більше половини за вмістом складають оксиди Si та Al.
Таким чином, основними компонентами земної кори та поверхневого ґрунту Місяця є оксиди Si та Al та їх похідні. Такий висновок можна зробити, виходячи з існуючих уявлень про поширеність базальтових порід. Первинною речовиною земної кори є магма - текуча форма гірської породи, що містить поряд із розплавленими мінералами значну кількість газів. При виході на поверхню магма утворює лаву, остання застигаючи утворює базальтові породи. Основний хімічний компонент лави – кремнезем, або діоксид.кремнію, SiO2. Однак при високій температурі атоми кремнію можуть легко заміщатися на інші атоми, наприклад алюмінію, утворюючи різноманітні алюмосилікати. В цілому літосфера є силікатною матрицею з включенням інших речовин, що утворилися в результаті фізичних і хімічних процесів, що протікали в минулому в умовах високої температури і тиску. Як сама силікатна матриця, так і включення в неї містять переважно речовини в полімерній формі, тобто гетероцепные неорганічні полімери.
ОСНОВНІ РЕАКЦІЇ ОТРИМАННЯ НЕОРГАНІЧНИХ ГЕТЕРОЦЕПНИХ ПОЛІМЕРІВ
Основною реакцією отримання неорганічних гетероцепних полімерів є поліконденсація оксианіонів і гідратованих катіонів. Розглянемо важливі приклади, які стосуються утворення гетероцепних полімерів найбільш поширених елементів [1, 2].
Оборотна полімеризація циклів селену Se8 абсолютно аналогічна розглянутій вище для сірки. Нижня критична температура полімеризації дорівнює 83 С, що відповідає температурній області різкого підйому ступеня полімеризації селену (рис. 3). У тій же температурній ділянці, що й для сірки, зафіксовані вільні радикали методом ЕПР. Відповідно до положення телуру в Періодичній системі цього елемента слід очікувати переважання властивостей металу. Крім того, температура його плавлення досить велика, при цій температурі, що дорівнює 722,95 К, полімерні ланцюги інтенсивно деструктують. Тому помітна кількість лінійних ланцюгів зустрічається лише у твердій фазі, де співіснують домени – мікрообласті металевого та полімерного телуру.
Для елементів III - V груп характерніше утворення тривимірних полімерних тіл. У III групі лише бор схильний до утворення гомоланцюгових полімерів. Чистий бір єтривимірним полімерним тілом. У з'єднаннях бору з металами - боридах бор часто утворює плоскі полімерні структури з гексагональною структурою комірки (як у графіту), що характерно для боридів Mo та Al. У IV групі гомополімери елементів утворюють C, Si, Ge, Sn, причому для вуглецю відомі всі три типи полімерної структури. Алмаз є полімерним тривимірним кристалічним тілом, в якому атоми вуглецю, що знаходяться в стані гібридизації sp3, ковалентно пов'язані в тетраедрах, з'єднаних усіма вершинами. Алмази зустрічаються в природі, після їх ограновування і шліфування вони стають діамантами, найдорожчими коштовними каменями. У 1955 році був розроблений метод отримання штучних алмазів з графіту при температурі 3000 ° C і тиск порядку 1010 Па. При нагріванні до 500 ° C повітря алмаз перетворюється на графіт.
Графіт відноситься до кристалічних полімерів з плоскосшитою гексагональною полімерною структурою. Елементарна осередок такої структури аналогічна по конфігурації і системі простих і подвійних вуглець-вуглецевих зв'язків бензолу, що чергуються, тому графіт можна розглядати як дегідрополібензол. Атоми вуглецю у графіті мають sp2 гібридизацію, як у ненасичених та ароматичних сполуках вуглецю. У графіті всі p-електрони, що утворюють p-зв'язки, справакалізовані та утворюють "двовимірний електронний газ", відповідальний за його металеву провідність.
У 60-ті роки В.В. Коршак, А.М. Сладков та Ю.П. Александров синтезували карбін-полімер вуглецю з лінійними ланцюгами. У карбіні чергуються одинарні та потрійні зв'язки, в іншій модифікації вуглецю з лінійними ланцюгами (кумулені) всі атоми пов'язані подвійними зв'язками
В обох випадках вуглець знаходиться у стані гібридизації sp. Це означає, що кут між двома сусідніми зв'язками дорівнює 180?і, отже, обидві макромолекули є стрижнеподібними.
Кремній, германій, олово утворюють полімерні тривимірні тіла, аналогічні алмазу. Однак для олова (поряд з полімерною a-формою) відома також металева b-форма. При температурах, менших за 13,7°C, термодинамічно більш стійка, полімерна a-форма, так зване сіре олово. Тому за негативних температурах металеве олово перетворюється на полімерне внаслідок автокаталітичного процесу, відомого як " олов'яна чума " . Вважається, що однією з причин загибелі експедиції Скотта до Південного полюса в 1912 стало руйнування паливних ємностей, пропаяних оловом, внаслідок олов'яної чуми.
У V групі найбільш вивчені полімери фосфору. Білий фосфор містить чотирихатомні тетраедричні молекули P4. Він мимоволі полімеризується у більш стійку червону модифікацію, цей процес прискорюється під впливом світла, температури, каталізаторів (йод). Червоний фосфор складається з лінійних ланцюгів, які можуть бути рідко пошитими.
Найбільш стійкою із модифікацій фосфору є чорний, який утворюється при нагріванні червоного фосфору під тиском. Чорний фосфор має шарувату полімерну структуру, аналогічну до структури графіту, тому він проводить електричний струм, тоді як білий і червоний фосфор є ізоляторами. Шарувату полімерну структуру, аналогічну структурі чорного фосфору, мають також сірий миш'як, сіра сурма та неметалічний вісмут.
ОСОБЛИВОСТІ ВЛАСТИВОСТЕЙ НЕОРГАНІЧНИХ ПОЛІМЕРІВ
У принциповому відношенні властивості неорганічних полімерів нічим не відрізняються від органічних властивостей, що підкреслює спільність фундаментальних закономірностей, що визначають полімерну природу речовини. Зупинимося на такій характерній властивості, властивійтільки гнучких полімерів, як високоеластичність або здатність до великих оборотних деформацій при малих навантаженнях. Полімери, що експлуатуються в цьому стані, називаються еластомерами або у вужчому значенні слова каучуками. Типові неорганічні еластомери – лінійна сірка та поліфосфонітрилхлорид мають такі ж характерні властивості, як і органічні каучуки на основі дієнів – близькі модулі пружності, оборотні деформації близько 600 – 1000%.
Для полімерів характерні також набухання при розчиненні та великі в'язкості розчинів та розплавів. Те й інше яскраво проявляється при утворенні гелів кремневої кислоти, гідроксидів алюмінію та заліза, при полімеризації сірки та інших прикладах.
Специфічним для неорганічних полімерів є утворення кристалічних полімерних тіл із регулярною тривимірною структурою макромолекул. Такі тіла можна як одну гігантську макромолекулу, всі атоми якої пов'язані ковалентними зв'язками. Наявність жорсткого каркасу хімічних зв'язків надає полімерним тілам виняткову твердість, і не випадково, що саме вони очолюють список матеріалів у шкалі твердості (алмаз, бор, корунд, карборунд тощо). Без таких матеріалів, які використовуються як абразиви, неможлива точна обробка твердих металів та сплавів, тобто точне машинобудування. Дуже цінною властивістю деяких неорганічних полімерів є виняткові хімічна та термічна стійкість. Так, на карбід бору не діє жодна з кислот, з киснем і хлором він реагує лише за температур вище 1000?C. Якщо армуючі волокна з органічних полімерів стійкі на повітрі до температури 150 - 220°С, то борне волокно стійке до 650°C, а карбідокремнієві волокна при 1370°C втрачають лише 30% міцності. Тому неорганічні полімеривиключно перспективні для високих технологій сьогодні й у майбутньому, передусім у галузі ракето- і авіабудування [4].
1. Слейбо У., Персонс Т. Загальна хімія. М: Світ, 1979.
2. Толстогузов В.Б. Неорганічні полімери М: Наука, 1967.
3. Tobolsky A.V., Eisenberg A.G. // Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. ╧ 4. P. 780.
4. Будницький Г.А. // Журн. Всесоюз. хім. о-ви ім. Д.І. Менделєєва. 1989. Т. 24. ╧ 5. С. 438.
Юрій Денисович Семчиков, доктор хімічних наук, професор, зав. кафедрою високомолекулярних сполук та колоїдної хімії Нижегородського державного університету ім. Н.І. Лобачевського, член-кореспондент Академії природничих наук. Автор 300 наукових праць, 30 винаходів, монографії та підручника.