| Пріоритети: | Винахід відноситься до способу отримання вольфраму та/або вольфрамових сплавів або сполук, що містять вольфрам, за допомогою електрохімічного відновлення з розплавлених солей. Цей спосіб згідно з винаходом може також поширюватися на отримання інших металів, які мають властивості, подібні до вольфраму. Спосіб включає видалення речовини (X) із з'єднання, що містить два або більше металів (M 1 M 2 X) за допомогою електролізу. При цьому електроліз ведуть в електроліті розплавленої солі або розплавленого розчину солі, в якому з'єднання металів (M 1 M 2 X) не розчиняється і в якому потенціал, що прикладається нижче потенціалу розкладання електроліту. Технічним результатом є безпосереднє застосування цього способу з концентратами вольфраму. 7 з.п. ф-ли, 1 ін.
Область техніки, до якої належить винахід
Цей винахід відноситься до способу отримання вольфраму та/або вольфрамових сплавів з сполук, що містять вольфрам, за допомогою електричного відновлення з розплавлених розчинів солей. Цей спосіб згідно з винаходом може також поширюватися на отримання інших металів, які мають властивості, подібні до вольфраму.
Виробництво металів з використанням електролізу розплавлених солей використовується вже понад сто років. Метали неможливо отримувати заснованими на газі піро-відновленням,термічним відновленням, гідрометалургійними методами або за допомогою водних електрохімічних технологій, якщо їх сполуки є дуже міцними. У цих випадках, коли виробництво іншими шляхами не можливе з термодинамічних, кінетичних або економічних причин, вибір повинен обмежуватися електрохімічним вилученням металу за допомогою електролізу різних розплавлених солей. Однак електроліз розплавлених солей дає задовільні результати тільки для металів з низькою точкою плавлення, коли вони знаходяться у рідкому стані. Метали з високими точками плавлення можуть виходити електрохімічним вилученням у твердому стані, тому що температура відновлення нижче, ніж точка плавлення, але це призводить до дендритних відкладень, схильних до окислення.
Класичний електроліз розплавів солей включає розчинення вихідного матеріалу, що містить метал, який потрібно отримувати електрохімічним вилученням в електроліті. Подальше електрохімічне вилучення металу з розчину відбувається за допомогою постійного струму, що пропускається. Багато металів існують у природі як оксидів чи сполук металу, містять кисень. Тому було кілька спроб одержання металів з їх оксидів способом електролізу розплавлених солей. У цих роботах оксиди металів розчинялися у розплавах фторидів, тому що вважається, що фториди краще розчиняють оксиди, ніж хлориди. Однак у більшості випадків у цих дослідженнях не вдалося розробити технологію, прийнятну для комерційного виробництва на значному рівні у зв'язку з тим, що фториди зазвичай плавляться при вищій температурі, і є висококорозійними речовинами. До останнього часу єдиний спосіб з використанням розплавлених солей, що включаєЕлектрохімічне відновлення оксидів на промисловому рівні, був спосіб Холла-Еру для електрохімічного виробництва алюмінію з глинозему. У 1997 р. з'явилася інформація про новий спосіб виробництва металів з їх оксидів електролізом розплавлених солей. Спосіб носить назву Кембриджський спосіб FFC (за першими буквами імен винахідників Fray-Farthing-Chen), і, як заявляється, він більш підходить для електричного відновлення перехідних металів з високою температурою плавлення оксидів і актинідів. Кембриджський спосіб FFC є процесом електролізу при високих температурах розплавів солей для отримання металів або сплавів з таких вихідних матеріалів, як оксиди, сульфіди, карбіди або нітриди. За допомогою цього способу метали або сплави металів можуть виходити без розчинення вихідного матеріалу в електроліті та безперервного електролізу цих розплавлених солей. У патенті, отриманому цим способом (WO 99/64638), стверджується, що при використанні Кембриджського способу FFC можуть бути отримані Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb та будь-які їх сплави.
Як було підраховано, 70% світових запасів вольфраму укладено у шееліті (CaWO 4 ) та 30% у вольфраміті ((Fe, Mn)WO 4 ). Отримання оксидів вольфраму з мінералів є складною процедурою, що вимагає тривалого часу. Крім того, значення зміни вільної енергії Гіббса наведеної реакції не має великого негативного значення, що означає, що рушійна сила цього процесу невелика при температурах відновлення. На додаток до цього, у зв'язку з тим, що дана реакція є ендотермічною, для досягнення та підтримки високих температур, потрібних для відновлення, необхідно безперервно здійснювати подачу тепла.
Інтенсивні дослідження вОстанні роки не призвели до створення будь-якого нового способу виробництва вольфраму на значному рівні. У цих дослідженнях, націлених на виробництво вольфраму електрохімічними способами, найбільш важливою проблемою залишається проблема великого розміру частинок вольфраму в дендритних відкладеннях, одержуваних електролітичним вилученням. Це призводить до відносно пористого продукту, коли об'єднання проводиться класичними способами пресування і спікання. Існує кілька патентів, що належать до виробництва вольфраму електрохімічними методами.
Однак у всіх цих патентах описуються процеси були класичними технологіями електролізу розплавів солей, в яких вихідні матеріали спочатку розчинялися в електроліті, а потім електролітично витягувалися з розчину відновленням при пропусканні постійного струму.
Короткий опис винаходу
Відповідно до цього винаходу пропонується спосіб видалення речовини (X) зі з'єднання металу (М 1 M 2 Х) за допомогою електролізу розплавленої солі або розплавлених розчинів солей.
Відповідно до одного з втілень цього винаходу катод М 1 M 2 Х є провідником.
В альтернативному варіанті М 1 M 2 Х може бути ізолятором, який знаходиться в контакті з провідником.
Відповідно до переважного втілення винаходу М 1 M 2 Х є будь-яким з'єднанням, що має шеелітну стехіометрію (М 1 M 2 O 4 ).
У переважному втіленні М 1 може бути будь-яким елементом W, Мо або будь-яким з їх сплавів.
У переважному втіленні М 2 може бути будь-яким елементом Са, Fe, Ba, Mn, Pb, Cd, Sr або будь-яким з їх сплавів.
У переважному втіленні електроліт є розплавленим хлоридом аборозчином хлориду.
У способі відповідно до цього винаходу електроліз переважно проводиться при потенціалі, який нижче потенціалу розкладання електроліту.
Даний винахід є альтернативною технологією виробництва вольфраму. Спосіб у відповідності з цим винаходом є більш прямим та недорогим у порівнянні з відомими способами виробництва. Крім того, винахід може поширюватися на інші метали, які мають характеристики, подібні до характеристик вольфраму.
Детальний опис винаходу
Кембриджський спосіб FFC, згаданий вище, не дозволяє отримувати вольфрам з оксиду вольфраму без втрат. Причина полягає в тому, що при температурах відновлення оксид вольфраму вступає в реакцію з хлоридом кальцію з виділенням вольфраму летючого оксихлориду
2WO 3 (s)+CaCl 2 (l)=CaWO 4 (s)+WO 2 Cl 2 (g)
Однак, як було встановлено, згідно з цим винаходом, якщо CaWO 4 (один з продуктів наведеної вище реакції) сформувався перед електролізом і використовувався як вихідний матеріал замість WO 3 наведена вище реакція буде пригнічуватися.
Крім того, як було зазначено вище, близько 70% всіх світових запасів вольфраму міститься в шееліті (CaWO 4). Проведені експерименти показали, що спосіб, що викладається тут, може безпосередньо використовуватися з концентратом шееліту. Тому завдяки справжньому винаходу стає можливим видалити більшість проміжних етапів процесу одержання вольфраму.
У відповідності з цим винаходом катод електролітичного осередку виготовляється зі сполук вольфраму (або будь-якого металу, який має характеристики, подібні до вольфраму). Для того щоб діяти як катод, ці з'єднання повинні бути або бутипровідниками, або використовуватись у контакті з провідником. Як матеріал анода може використовуватися графіт, вуглець або будь-який інертний метал.
Даний винахід ґрунтується на видаленні неметалічних речовин із металевих сполук у розплавлених солях без безперервного електролізу електроліту. Щоб полегшити дифузію неметалічних речовин, переважно виконувати катод з пористих матеріалів.
Відповідно до цього винаходу важливо, щоб вихідні матеріали не були серйозно розчинними в електроліті. Ця ситуація може накласти обмеження на температурний діапазон, де може проводитися електроліз. Як електроліт вибираються хлориди. Ці солі можуть використовуватися одні або як розчини солей для регулювання температури та розчинності катодного матеріалу. Для більшої свободи у виборі напруги важливою перевагою є вибір електролітів із максимальним з можливих потенціалів декомпозиції.
Наведений далі приклад дозволяє проілюструвати спосіб відповідно до цього винаходу
Синтетично отриманий порошок вольфрамату кальцію (CaWO 4 ) пресувався у форму таблетки масою 2,5 г, діаметром 1,5 см і висотою 0,3 см. сталі), яка з'єднувалася з кінцем провідника живлення. Графітовий стрижень використовувався як матеріал анода, а електролітом була суміш солей CaCl 2 -NaCl, що представляла собою евтектичну композицію. При температурі 600°С електроди були занурені в електроліт, і різниця потенціалів 2,5 вольт прикладалася до електродів протягом 500 хвилин. Після завершення експерименту електроди видалялися з розплавленого розчинусолей та охолоджувалися. Після охолодження катод промивався, фільтрувався та сушився. p align="justify"> Дифракційний рентгенівський аналіз зразка, взятого з катода, показав суттєві концентрації.
Даний винахід є альтернативним способом отримання вольфраму. Він простіше і дешевше, ніж способи одержання вольфраму, відомі на рівні техніки (відновлення оксидів вольфраму газоподібним воднем). Він має ту перевагу, що він може безпосередньо застосовуватися з концентратами вольфраму.
Застосування електролітичного відновлення концентратів вольфраму може виключити багато проміжні етапи, що існують у способах, що використовуються в даний час. Нарешті, спосіб відповідно до цього винаходу може поширюватися на інші метали, які мають характеристики, подібні до характеристик вольфраму.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб видалення речовини (X) із з'єднання, що містить два або більше металів (M 1 M 2 X), за допомогою електролізу в електроліті розплавленої солі або розплавленого розчину солі, причому з'єднання металів не розчиняється в електроліті, а потенціал, що прикладається, нижче потенціалу розкладання електроліту.
2. Спосіб за п.1, в якому катод M 1 M 2 X є провідником і використовується як катод.
3. Спосіб за п.1, в якому катод M 1 M 2 X є ізолятором і використовується в контакті з провідником як катод.
4. Спосіб за п.1, в якому М 1 є W або Мо або будь-яким з їх сплавів.
5. Спосіб за п.1, в якому М 2 є Са, Fe, Ba, Mn, Pb, Cd, Sr або будь-яким із сплавів.
6. Спосіб за п.1, в якому Х є, S, С або N.
7. Спосіб за п.1, в якому хлориди в однині або в суміші використовуються як електроліт.
8. Спосіб забудь-якому з пп.1-7, в якому M 1 M 2 X використовується у формі гранул пористих або порошку.