Орієнтаційна витяжка та спрямована полімеризація
Орієнтований стан – це специфічний стан лінійних полімерів, у якому макромолекули мають переважне становище своїх осей (зазвичай окремих ділянках макромолекули) вздовж деякого напрями – осей орієнтації – у всьому обсязі матеріалу.
Найпростіша і найчастіше зустрічається орієнтація – одновісна. Хоча в кристалічних полімерних плівках може утворюватися площинна текстура, коли збігаються напрямки двох різних осей всіх кристалів. Осі макромолекули спрямовані по одному напрямку площини плівки і крім того нормаль кристалографічної площини у всіх кристалів розташовується перпендикулярно площині плівки.
Крім штучно орієнтованих полімерів існують біологічно орієнтовані полімери (бавовна, льон, шовкові нитки, волосся).
Існує 2 основних способи отримання одновісно орієнтованих полімерів:
1.) Переведення неорієнтованого полімерного матеріалу в орієнтований стан під впливом тепла і зовнішнього зусилля, що розтягує (орієнтовна витяжка, формування)
2.) Спрямована полімеризація, коли синтез полімеру здійснюється в умовах, здатних до створення орієнтовних структур.
Орієнтаційна витяжка - це поширений технологічний прийом, при якому затиснутий з двох кінців полімерний матеріал розтягується в 10-100 разів. Усередині матеріалу, що розтягується, йдуть процеси перебудови як ланцюгових молекул, так і надмолекулярних структур. Під дією зусиль, що розтягують, міжмолекулярні зв'язки руйнуються, а конформації макромолекул розправляються вздовж осі витяжки. Це можливо при достатній гнучкості макромолекул, коли полімер знаходиться ввисокоеластичному стані. Відповідно до сіткової моделі полімеру, орієнтаційна витяжка полягає в тому, що зовнішнє зусилля, що передавлюється через вузли сітки, розпрямляє і повертає в напрямку осі дії сили ділянки молекул між вузлами. Цей процес може йти як при фіксованих вузлах, так і при значній зміні їхнього змісту та виду, що визначається умовами орієнтаційної витяжки. Наявність надмолекулярних структур сильно впливає процес орієнтації.
Процеси орієнтації можуть йти 2-ма шляхами:
1.) Поворотом готових орієнтовних ділянок та вибудовування їх вздовж осі орієнтації
2.) Розпад вихідних елементів надмолекулярної структури, полімерних молекул, що орієнтувалися, поодинці, формування надмолекулярних структур, властивих орієнтованому матеріалу.
Для полімерів, що кристалізуються, орієнтаційна витяжка проводиться в інтервалі температур між температурою склування амфотерних областей і температурою плавлення кристала. Нижче температури склування за межами орієнтуються крихкі матеріали, при навантаженні руйнуються. Вище температури плавлення матеріал рідкий, легко розтягується, але рівень орієнтації молекул низька, т.к. вони ковзають один щодо одного, і немає фіксованих макромолекул для їхнього розгортання.
В амфотерних полімерах надмолекулярних утворень виражено менше, тому, хоча всі стадії орієнтації кристалічних полімерів притаманні їм, але в менш явній формі. Через рихлість надмолекулярної структури в амфотерних полімерах елементи цієї структури не можуть утримувати полімер в розтягнутому стані при знятті навантаження при температурі витримки, і тому зразок амфотерний буде скорочуватися після зняття навантаження.
Щоб зберегти амфотерний полімер орієнтованим на йогопотрібно охолодити т.ч., як для кристалічного полімеру повинні виконуватися такі загальні положення орієнтації полімерів:
- у полімерному матеріалі повинна забезпечуватися достатня гнучкість макромолекул та рухливість їх сегментів; в той же час температура витяжки не повинна бути надто високою, щоб не розпалися компоненти між макромолекулами або кристаллітами, вузли макромолекул, їх розташування та орієнтування.
Спрямована полімеризація як спосіб орієнтування полімерів здійснюється:
1 - полімеризацією у твердій фазі, коли мономер існує у вигляді монокристалів
2 – полімеризацією рідкого полярного мономеру у постійному електричному полі
3 – полімеризацією з газової фази, коли мономер у вигляді газу оточує вже орієнтований полімер або підкладку та полімеризують на його поверхні.
Структура орієнтованих полімерів та його властивості.
За структурою орієнтованих полімерів на молекулярному рівні дають відомості наступні фізико-хімічні методи (ІФ-спектроскопія, подвійне променезаломлення, ЯМР, рентгенівська дифракція).
Інформацію про надмолекулярну будову дають методи електронної мікроскопії, рентгенівська дифракція в малих кутах та оптична мікроскопія.
Схема внутрішньої будови фібрил для аморфного та аморфно-кристалічного полімерів:
В аморфно-кристалічних орієнтованих полімерах аморфні прошарки між кристалічними утвореннями ділянками ланцюгових молекул переходять з одного кристала до іншого. Їх називають прохідними молекулами. Їх число становить певну частку кількості молекул кристаллітів, т.к. частина цих молекул складається він.
Можливість поєднання дуже високої міцності при розтягуванні з великою еластичністю – це відміннаособливість орієнтованих кристалічних полімерів. Орієнтовані аморфні полімери є менш міцними, т.к. ступінь орієнтації молекул у них невисока, і мають меншу еластичність, т.к. вони залишаються орієнтованими лише за зниженні температури, тому аморфні орієнтовані полімери не застосовуються.
Міцність вздовж осі орієнтації при орієнтуванні багаторазово зростає, а поперечному напрямі залишається незмінною. В результаті, орієнтований полімер набагато міцніше вздовж осі орієнтації. Тому при виробництві плівок часто здійснюється орієнтація у 2-х напрямках.
Термічні властивості: вздовж осі орієнтації полімери мають негативний коефіцієнт лінійного термічного розширення, т.к. при нагріванні макромолекула в аморфній ділянці частково скорочується. У той самий час у поперечному напрямі цей коефіцієнт може бути позитивним.
Аморфні орієнтовані полімери при нагріванні повертаються до неорієнтованого стану. Для випадків нагрівання орієнтованих полімерів у фіксованому стані часто підвищується ТПЛ кристалічного полімеру в порівнянні з кристалом неорієнтованого матеріалу. Це внутрішніми динамічними полями, що виникають з допомогою наростаючої ентропії сил під час нагрівання. В орієнтованих полімерах спостерігається також анізотропія електричної провідності та інших ел. властивостей.
У процесі термовитяжки згорнуті ланцюги випрямляються, відбувається їхнє зближення та ущільнення упаковки. Виникають додаткові контакти між сегментами макромолекул, внаслідок енергії міжмолекулярної взаємодії. У ряді випадків орієнтаційна витяжка з додаванням пластифікаторів (пластифікаційна витяжка при отриманні орієнтованих волокон з високою Тс). Залежно від того, яківластивості треба надати волокну або плівці після орієнтаційної витяжки, їх піддають релаксації з нагріванням у вільному стані, забезпечується можливість усадки. Обидва процеси проводять при t>tc. Релаксація протікає швидко, при цьому відносне подовження волокна збільшується, збільшується еластичність, міцність і модуль пружності зменшуються. При терморелаксації навпаки, міцність та модуль пружності збільшуються, еластичність падає.