Орієнтовна дія заступників у бензольному кільці

При реакції заміщення у бензолі може вийти лише один продукт реакції. При проведенні реакції заміщення з монозаміщеними похідними бензолу можливе утворення трьох ізомерів: продуктів орто-, мета-і пара-заміщення. Співвідношення продуктів заміщення, і навіть реакційна здатність заміщеного бензолу проти незаміщеним бензолом визначається насамперед природою наявного заступника. З великого експериментального матеріалу сформульовані прості, але важливі емпіричні правила, що дозволяють передбачити продукти реакції. По впливу реакції електрофільного заміщення заступники, вже наявні в бензольному ядрі, діляться на дві групи.

1. Заступники (орієнтанти) 1 роду, або орто-, пара – орієнтанти. До них відносяться заступники, що мають позитивний індуктивний ефект (алкільні заступники) і мають позитивний мезомерний ефект (групи - ВІН - NH2 - OR, NHR - SH - NHCOR). Це електронодонорні заступники.

Заступники 1 роду прискорюють реакцію електрофільного заміщення в порівнянні з незаміщеним бензолом і направляють новий заступник переважно в про- і п-положення:

продукт про - заміщення

продукт п - заміщення

Х - орієнтант 1 роду.

Так, фенол, що має OH-групу (орієнтант 1 роду), легко бромується за відсутності каталізаторів при кімнатній температурі водним розчином брому («бромна вода») з утворенням 2,4,6-трибромфенолу. Ця реакція є якісною реакцією на фенол.

Заступники 2 роду це метаорієнтанти. До них відносяться групи з негативним індуктивним ефектом (-NH3 + , - NR3 + ) або з негативним мезомерним та індуктивним ефектами (- NO2, -SO3H, -CN, -CHO, -COOH, -COOR), цеелектроноакцепторні замісники. Заступники 2 роду ускладнюють реакцію електрофільного заміщення порівняно з бензолом і направляють новий заступник у мета-положення:

продукт мета-заміщення

Х-орієнтант 2 роду

Бензойна кислота нітрується в жорстких умовах при нагріванні з сумішшю, що нітрує, при цьому утворюється продукт мета-заміщення - 3-нітробензойна кислота.

бензойна 3-нітробензойна кислота

Розглянемо ці емпіричні правила з урахуванням електронних ефектів заступників. Перший приклад із заступником 2 роду-нітробензол. У цьому випадку нітро-група має негативний індуктивний і мезомерний ефект. В силу I ефекту атом вуглецю, безпосередньо пов'язаний з нітро-групою, має знижену електронну щільність за рахунок поляризації зв'язку N-O. Це призводить до зсуву s-електронів зв'язку атома вуглецю ядра з цим заступником у напрямку від кільця, і такий індуктивний вплив (-I) викликає загальне збіднення ядра електронами та появу деякого позитивного заряду у всіх атомів вуглецю бензольного ядра. Однак на -I ефект накладається - М ефект нітро-групи, який проявляється таким чином, що його вплив проявляється в орто-і пара-положення, наслідком чого є ще більше збіднення електронами в цих положеннях. Оскільки реакція відбувається з електрофільною частинкою, вона атакуватиме місця з найбільшою електронною щільністю, призводячи до утворення мета-ізомеру.

Інша картина розподілу електронної густини спостерігається за наявності орієнтанта 1 роду.

У толуолі метильна група в силу позитивного індуктивного ефекту збільшує електронну щільністьбензольному ядрі, а внаслідок +М ефекту електронна щільність найбільш підвищена в орто-і пара-положеннях.

Особливо необхідно розглянути випадок коли заступником є ​​атом галогену (наприклад, хлор). Як відомо, хлор має негативний індуктивний ефект і викликає загальне збіднення електронами бензольного ядра. Однак за рахунок +М ефекту цей невигідний позитивний заряд дещо знижується в орто- та пара-положеннях. Тому заміщення в першу чергу йде в о-і п-положення по відношенню до атома галогену, але значно важче, ніж у незаміщеному бензолі.

Реакція бічного ланцюга алкілбензолів.

Крім реакцій електрофільного заміщення алкілбензоли можна окислювати, при цьому бензольне ядро ​​зберігається, а бічний ланцюг окислюється до карбонової

кислоти: толуол бензойна кислота

Подібне окислення поширене в біологічних системах. Толуол набагато менш токсичний, ніж бензол через легкість окислення його до бензойної кислоти.

Алкілбензоли вступають також у реакції вільнорадикального хлорування з бокового ланцюга:

---