Осмотичний коефіцієнт - Технічний словник Том VI
Осмотичні коефіцієнти, подані у табл. 1.1, отримані інтерполяцією даних Олександровича [12а, 28] для розчину лінійної поліметакрилової кислоти без солей. Осмотичний коефіцієнт g називають раціональним осмотичним коефіцієнтом. Осмотичні коефіцієнти, подані в табл. 1.1, отримані інтерполяцією даних Олександровича [12а, 28] для розчину лінійної поліметакрилової кислоти без солей. Осмотичний коефіцієнт щодо осмотичного тиску розчинів електролітів має таке значення, як і коефіцієнт активності. Між цими коефіцієнтами, природно, існує математичний зв'язок, який не розглядається. Осмотичний коефіцієнт обчислюється для системи непружних кульок. Осмотичний коефіцієнт g визначається зазвичай в такий спосіб. Осмотичний коефіцієнт / 0 дорівнює відношенню дійсно знайденого осмотичного тиску Р до тиску Р0, який був би за повної відсутності електростатичної взаємодії між іонами. Осмотичний коефіцієнт g розчину та коефіцієнти активності компонентів є різними, але однозначно пов'язаними між собою мірами відхилення розчину від ідеальності. Осмотичний коефіцієнт зручний тим, що, вводячи його як множник рівняння для деяких властивостей ідеального розчину, тим самим враховують відхилення реального розчину від законів ідеально розбавленого розчину. Осмотичний коефіцієнт g розчину та коефіцієнти активності компонентів є різними, але однозначно пов'язаними між собою мірами відхилення розчину від ідеальності. Осмотичний коефіцієнт зручний тим, що, вводячи його як множник у рівняння для деяких властивостей ідеального розчину, тим самим враховують відхиленняреального розчину від законів ідеально розбавленого розчину. Осмотичні коефіцієнти практичні 148 ел. Осмотичний коефіцієнт g показує, у скільки разів спостерігається осмотичний тиск л менше очікуваного vno при повній дисоціації та відсутності взаємодії між іонами. Осмотичний коефіцієнт g називають раціональним осмотичним коефіцієнтом. Осмотичний коефіцієнт, як і коефіцієнт активності, характеризує відхилення поведінки розчину від ідеального.
Осмотичний коефіцієнт, відбиваючи властивості розчинника в реальному розчині електроліту, повинен перебувати в тісному зв'язку з активністю розчинника. Осмотичний коефіцієнт g показує, у скільки разів спостерігається осмотичний тиск я менший за очікуваний vji0 при повній дисоціації та відсутності взаємодії між іонами. Осмотичний коефіцієнт g показує, у скільки разів спостерігається осмотичний тиск л менше очікуваного vji0 при повній дисоціації та відсутності взаємодії між іонами. Осмотичний коефіцієнт зручний тим, що, вводячи його як множник рівняння для деяких властивостей ідеального розчину, тим самим враховують відхилення реального розчину від законів ідеально розбавленого розчину. Осмотичний коефіцієнт / 0 дорівнює відношенню дійсно знайденого осмотичного тиску р до тиску р0, який був би при повній відсутності електростатичної взаємодії між іонами. Осмотичний коефіцієнт залежить лише від валентності та концентрації електроліту. Осмотичний коефіцієнт Бьеррума дорівнює відношенню фактичного числа частинок у розчині до того, яке мало б місце при повній дисоціації електроліту. Осмотичний коефіцієнт розчину g і коефіцієнт Вант-Гоффа (, у свою чергу, пов'язані рівнянням vg i, де v - число іонів,що утворюються при дисоціації електроліту. Осмотичний коефіцієнт Бьеррума дорівнює відношенню факти-черкого числа частинок у розчині до того, яке було б при повній дисоціації електроліту. Осмотичний коефіцієнт Бьеррума дорівнює відношенню фактичного числа частинок у розчині до того, яке мало б місце за повної дисоціації електроліту. Так осмотичний коефіцієнт у рівнянні ( 13) позначають через / з і приписують йому сенс осмотичного коефіцієнта в моляльної шкалі, тоді як у рівнянні ( 11) g - осмотичний коефіцієнт у шкалі мольних часток. Практично застосовуваний осмотичний коефіцієнт р у розчині електроліту виражається співвідношенням: - v/чр In (Р/Р), де г - молярне відношення електроліту до розчинника, v - число іонів електроліту, Р - парціальний тиск пари розчинника над розчином, Р0 - Тиск парів чистого розчинника. Якщо осмотичні коефіцієнти в системі полімета-крилова кислота - хлорид натрію отримані методом, аналогічним методу, що застосовується для лінійних поліелектролітів, у припущенні сталості величини i - афр, то при розрахунку осмотичних коефіцієнтів для зшитих іонітів необхідно виходити з властивостей цих поліелектролітів. Якщо осмотичні коефіцієнти в системі полімета-крилова кислота - хлорид натрію отримані методом, аналогічним методу, що застосовується для лінійних поліелектролітів, у припущенні сталості величини i афр, то при розрахунку осмотичних коефіцієнтів для зшитих іонітів необхідно виходити з властивостей цих поліелектролітів. Термін осмотичний коефіцієнт пояснюється згаданим наприкінці § 28 співвідношенням між [ і - [ J - ю ( Т Р) та осмотичним тиском.
Другі віріальні осмотичні коефіцієнти були отримані [19] з експериментальних досліджень водних розчинівдіоксиду вуглецю. Цікаво відзначити, що підвищення температури призводить до зростання негативних значень віріальних коефіцієнтів, тобто. свідчить про зростання тяжіння молекул діоксиду вуглецю, що знаходяться у воді, один до одного. Активність води в розчинах деяких солей залежно від концентрації при 25°С. Позначення 1 - 2. Осмотичний коефіцієнт розчинів деяких солей при 25°С. Для сильно гідратованих солей відзначається і більш високий осмотичний коефіцієнт. Використання осмотичних коефіцієнтів, як це зробив Грегор, не дає задовільних результатів, оскільки осмотичні коефіцієнти та коефіцієнти активності, як і слід було очікувати, не виявилися рівноцінними. Сенс осмотичних коефіцієнтів коротко полягає в наступному. В ідеальному розчині активність води aw дорівнює її молярній частці Nw. У неідеальному розчині раціональний. Сенс осмотичних коефіцієнтів коротко полягає в наступному. В ідеальному розчині активність води aw дорівнює її молярній частці Nyf. У неідеальному розчині раціональний. Отже, осмотичний коефіцієнт дорівнює відношенню зміни хімічного потенціалу розчинника (Дщ Hi - ц У) при утворенні неідеального розчину сильного електроліту даного складу до зміни хімічного потенціалу розчинника при утворенні ідеального розчину з такою самою концентрацією сильного електроліту. Отже, осмотичний коефіцієнт дорівнює відношенню зміни хімічного потенціалу розчинника ( Ац ц - ц, ) при утворенні неідеального розчину сильного електроліту даного складу до зміни хімічного потенціалу розчинника при утворенні ідеального розчину з такою самою концентрацієюсильний електроліт. З огляду на це осмотичні коефіцієнти спиртів, гідроперекисів або амінів у граничних неароматичних вуглеводнях повинні бути значно більшими, ніж у бензольних розчинах. При перерахуванні осмотичних коефіцієнтів коефіцієнти активності може виникнути питання, як вплинуть на обчислювані значення lg 7 можливі помилки у визначенні значень функції Y по екстраполірованій кривій в області малих концентрацій. При користуванні осмотичного коефіцієнта (який, до речі сказати, з ранньою основою можна було б цілувати також коіффнцш нтпм точки асипеніл або точки замерзання) формальна подібність з рівнянням для ідеальних розчинів частково втрачається, але зате коефіцієнт ф на багато більш чутливий до від неісалності, ніж коефіцієнт активності. Для розрахунку осмотичного коефіцієнта пропонується [18] використовувати рівняння Гіббса – Дюгема з використанням другого наближення Дебая – Гюккеля. При використанні осмотичного коефіцієнта формальна схожість з рівнянням для ідеальних розчинів частково втрачається, зате коефіцієнт Ф набагато більше чутливий до невеликих відхилень від ідеальності, ніж коефіцієнт активності. Розглянемо залежність осмотичного коефіцієнта від ступеня дисоціації розчиненої речовини. З оцінки кривих осмотичних коефіцієнтів, згаданих вище (рис. 35), для різних смол Глюкауф робить висновок про тісний зв'язок між рухливістю катіонів та ефективною молярністю. Різна набухання іонообмінної смоли є, за Глюкауф, результатом зміни концентрацій вільних іонів у смолі.
Коефіцієнт активності та осмотичний коефіцієнт пов'язані з іншими парціальними молярними характеристиками розчиненої речовини та фундаментального розчинникатермодинамічні співвідношення. Важливе значення має, наприклад, похідна температурна коефіцієнта активності. З виразу (11.50) осмотичний коефіцієнт можна визначити як коефіцієнт, який слід помножити натуральний логарифм концентрації розчинника для хімічного потенціалу розчинника в ідеальному розчині, щоб отримати хімічний потенціал розчинника в реальному розчині. Так, якщо осмотичний коефіцієнт Ф відомий або припускають, що він дорівнює одиниці, то суму концентрацій розчинених форм можна розрахувати щодо відносного зниження тиску пари. Якщо ці коефіцієнти активності помітно відхиляються від значень, які мають виходити за розширеним рівнянням Дебая - Хюккеля, відповідні константи стійкості можна розрахувати, як описано в гол. Для прискорення підрахунків осмотичних коефіцієнтів з теорії сильних електролітів корисно користуватися номограмами (див. список літератури на стор.