Основи техніки кристалізації розплавів

Індекс книги: 00561. ББК 35.114. фізичні процеси.

Основи техніки кристалізації розплавів.

Н.І. Гельперін, Г.А. Носів.

1975 352 стор. Табл.8. Рис.204.

У книзі розглянуті питання фазової рівноваги при переході речовин з рідкого стану в кристалічний, кінетичні закономірності утворення та зростання кристалів. Обговорено особливості теплообміну під час охолодження різних розплавів. Наведено класифікацію методів кристалізації розплавів. Проаналізовано особливості різних технологічних методів кристалізації розплавів, у тому числі: методів затвердіння розплавів, фракційної кристалізації, очищення речовин від домішок та вирощування монокристалів. Розглянуто питання апаратурного оформлення різних процесів кристалізації розплавів.

Книга призначена для інженерно-технічних та науковців хімічної та суміжних з нею галузей промисловості, що займаються питаннями техніки затвердіння розплавів та фракціонування сумішей. Вона може служити також посібником для аспірантів та студентів хіміко-технологічних спеціальностей вишів.

Кристалізація як технологічний метод широко використовується в хімічній та споріднених галузях промисловості, а також у лабораторній практиці при різних наукових дослідженнях.

Методом кристалізації здійснюються такі процеси:

- одержання твердих продуктів у вигляді злитків, блоків, гранул, лусочок тощо;

- Виділення різних речовин з розчинів;

- поділ сумішей на фракції, збагачені тим чи іншим компонентом;

- глибоке очищення речовин від домішок;

Відомі наступні варіанти процесу кристалізації: з розплавів, розчинів, з парової фази, в твердому стані. Кожен із зазначених варіантів об'єднуєпо кілька технологічних різновидів.

Кристалізація з парової фази застосовна для речовин, що мають високий парціальний тиск пари над твердою фазою, тобто для речовин, здатних переходити безпосередньо з парової фази в кристалічну і навпаки. Цей варіант кристалізації можна використовувати для очищення домішок таких речовин, як нафталін, фталевий ангідрид, йод, водневі сполуки миш'яку та ін.

Кристалізація в твердому стані здійснюється при термічній обробці матеріалів з метою одержання певної кристалічної структури. Даний варіант кристалізації широко застосовується у металургійній промисловості, а також при переробці термопластичних полімерних матеріалів.

Найбільшого поширення в промисловості та лабораторній практиці набули кристалізація з розплаву та кристалізація з розчину.

Кристалізація із розчину застосовується переважно при переробці неорганічних речовин. Часто цей процес використовується з метою отримання продуктів у вигляді кристалів певних розмірів та форми. При кристалізації розчинів з'являється можливість значно знизити температуру процесу порівняно з кристалізацією тієї ж речовини безпосередньо з розплаву. Це особливо важливо під час переробки високоплавких речовин. У ряді випадків використання кристалізації з розчинів викликане високою в'язкістю речовин у розплавленому стані.

У хімічній промисловості та в лабораторній практиці часто зустрічаються процеси кристалізації, ускладнені хімічною взаємодією. Найчастіше ці процеси протікають у рідкій фазі, причому в результаті взаємодії двох речовин утворюється нова сполука, що випадає в кристалічному стані.

Кристалізація розплавів включає в себеДосить велика кількість технологічних методів, які можна розділити на три групи: затвердіння розплавів, фракційна кристалізація та вирощування монокристалів.

Затвердіння розплавів широко застосовується в хімічній та споріднених їй галузях промисловості для отримання продуктів (добрив, пластмас, реактивів тощо) у вигляді виливків, пластинок, лусочок, гранул тощо.

Фракційна кристалізація використовується з метою поділу вихідних бінарних або багатокомпонентних розплавів на фракції, збагачені тим чи іншим компонентом, а також для глибокого очищення речовини від домішок. Порівняно з іншими методами

поділу речовин (ректифікацією, екстракцією) фракційна кристалізація розплавів має ряд переваг:

- низькі енергетичні витрати, зумовлені тим, що теплота плавлення речовин у 6-8 разів менша від теплоти випаровування;

- низькі робочі температури, що особливо важливо при розподілі термолабільних речовин;

- можливість поділу сумішей близькокиплячих компонентів та азеотропних сумішей;

- Відсутність необхідності в розчинниках.

Зауважимо, що більшість сумішей при переході від розплавленого стану до кристалічного мають досить високі термодинамічні коефіцієнти поділу, завдяки чому методи фракційної кристалізації розплавів відносяться до високоефективних.

В даний час фракційна кристалізація розплавів широко застосовується у виробництві таких великотоннажних продуктів, як нафталін, бензол, ізомери ксилолу, а також при очищенні нафтопродуктів від граничних вуглеводнів і т.п. попитом. Тут зіграло велику рольпоява нових методів фракційної кристалізації розплавів: зонна плавка, протиточна кристалізація, здійснення процесу в тонкому шарі та ін.

Різними методами кристалізації розплавів нині виробляють більшу частину монокристалів різноманітних речовин — як низькоплавких органічних сполук, і тугоплавких речовин (метали, оксиди, солі).

Різним аспектам процесу кристалізації присвячена досить велика література, більшість якої належить, проте, до питань освіти та зростання кристалів. Результати досліджень у цій галузі частково узагальнено у роботах [1—5]. Технологічна сторона процесу освітлена нині вкрай слабко; виняток становлять лити кристалізація металів [6-8], зонна плавка [9-11] та вирощування монокристалів [1, 12]. Спробу узагальнення літературної інформації у цій галузі зроблено у кількох монографіях [5, 1 3, 14].

Автори висловлюють надію, що це видання виявиться корисним посібником для науковців, проектувальників та інженерів-практиків, які займаються дослідженням, проектуванням та експлуатацією процесів кристалізації розплавів, а також для аспірантів та студентів хіміко-технологічних спеціальностей.

Глава 1. Фазова рівновага.

Агрегатний стан.
Температура кристалізації.
Правило фаз.
Однокомпонентні системи.
Бінарні системи. Системи, що не утворюють твердих розчинів. Системи з необмеженою розчинністю компонентів у твердому стані. Системи з обмеженою розчинністю у твердому стані. Системи, що утворюють під час кристалізації хімічні сполуки. Системи з обмеженою розчинністю та повною нерозчинністю компонентів у рідкому стані.
Потрійні системи. Загальнівідомості. Системи, що не утворюють твердих розчинів. Системи з необмеженою розчинністю компонентів у твердому стані. Системи з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані.
Четверні системи. Загальні відомості. Системи, що не утворюють твердих розчинів. Системи з необмеженою розчинністю компонентів у твердому стані.

Глава 2. Зародження та зростання кристалів.

Зародження кристалів. Гомогенне зародження кристалів. Гетерогенне зародження кристалів. Вплив нерозчинних домішок. Вплив розчинних домішок. Вплив механічних дій. Вплив електричних та магнітних полів. Вплив інших факторів.
Зростання та форма кристалів. Теорія зростання кристалів. Швидкість зростання кристалів. Кінетика кристалізації. Форма кристалів. Вплив домішок. Вплив конвекційних та концентраційних потоків. Вплив механічних дій. Вплив деяких інших фізичних факторів.

Глава 3. Затвердіння розплавів.

Деякі особливості переходу речовин із рідкого стану у твердий.
Охолодження розплавів індивідуальних речовин з високими швидкостями зародження та зростання кристалів. Теоретичний опис процесу. Експериментальні дослідження. Зіставлення розрахункових та експериментальних даних. Доохолодження кристалічної фази.
Аналіз процесу охолодження розплаву з урахуванням переохолодження межі розділу фаз.
Охолодження розплавів з низькими швидкостями зародження та зростання кристалів. Ізотермічна кристалізація. Кристалізації при високих швидкостях охолодження.
Охолодження полімерів, що кристалізуються, у формах.
Охолодження аморфних речовин.
Охолодження бінарних розплавів.
Апаратурне оздоблення. Затвердіння розплавів у формах.Трубчасті кристалізатори. Виливні столи. Машини для лиття під тиском. Екструзійні машини. Ротаційні кристалізатори. Кристалізатор змішувального типу. Стрічкові кристалізатори. Барабанні кристалізатори. Дискові кристалізатори. Затвердіння диспергованих розплавів.

Глава 4. Масова фракційна кристалізація.

Основні особливості масової фракційної кристалізації.
Розрахунок процесу одноразової кристалізації.
Багатоступінчаста перекристалізація розплаву.
Поділ суспензій.
Експериментальні дослідження впливу деяких факторів на процес фракційної масової кристалізації.
Апаратурне оздоблення. Ємнісні кристалізатори без перемішування. Ємнісні кристалізатори з перемішуванням. Кристалізатори з трубами, що охолоджують. Механічні кристалізатори. Дискові кристалізатори.

Глава 5. Кристалізація при безпосередньому контакті з холодоагентом.

Основні особливості контактної фракційної кристалізації.
Охолодження розплавів з використанням рідких холодоагентів.
Охолодження розплавів газоподібними охолоджувальними агентами.
Кристалізація розплавів при контакті з хладоагентом, що випаровується.

Глава 6. Фракційна кристалізація на поверхнях, що охолоджуються.

Основні особливості процесу.
Фракційна кристалізація на поверхні охолоджуваних обертових барабанів.
Фракційна кристалізація на занурених у розплав нерухомих поверхнях, що охолоджуються.
Фракційна кристалізація розплаву при його русі всередині труби, що охолоджується.
Фракційна кристалізація на поверхні попередньо охолоджених тіл.

Глава 7. Фракційне плавлення.

Основні закономірності процесу.
Експериментальні дослідження процесу.
Апаратурне оздоблення. Апарати із внутрішніми теплообмінними елементами. Апарати камерного типу Трубчасті апарати. лабораторні апарати.
Деякі приклади практичного застосування процесу фракційного плавлення. Очищення парафіну. Очищення нафталіну. Очищення бензолу.

Глава 8. Кристалізація-пресування.

Основні особливості процесу.
Вплив різних чинників на процес кристалізація-пресування.
Очищення нафталіну.
Поділ ізомерів ксилолу.
Очищення деяких інших речовин.

Глава 9. Спрямована кристалізація.

Рівноважний коефіцієнт поділу.
Розподіл домішки за довжиною зразка при спрямованій кристалізації. Розподіл домішки при повному перемішуванні рідкої фази. Розподіл домішки за умов дифузійного перенесення. Розподіл домішки при частковому перемішуванні у рідкій фазі.
Ефективний коефіцієнт розподілу.
Особливості зростання кристалів за спрямованої кристалізації. Зростання кристалів при твердінні чистих речовин. Зростання кристалів при затвердінні бінарних та багатокомпонентних розплавів. Структура поверхні розділу та захоплення домішки при затвердінні розплавів.
Апаратурне оздоблення.

Розділ 10. Зонна плавка.

Особливості процесу зонного плавлення.
Розподіл домішки за довжиною зразка.
Теорія зонної плавки.
Вплив різних факторів на процес зонного плавлення.
Апаратурне оздоблення. Контейнери. Нагрівачі. Переміщення розплавлених зон. Перемішування розплаву у зоні.

Глава 11. Фракційна кристалізація в тонкому шарі.

Здійснення процесу фракційної кристалізації у тонкому шарі.
Вплив різних параметрів на процес розподілу.

Глава 12. Протиточна фракційна кристалізація.

Основні особливості протиточної кристалізації. Ступінчасті протиточні кристалізатори. Кристалізатори з безперервним масообміном.
Теоретичний розгляд процесу. Моделі ідеального ступеня. Моделі диференціального протиточного контактування.
Апаратурне оздоблення. Шнекові кристалізатори. Поршневі протиточні кристалізаційні колони. Пульсаційні колони. Скребкові протиточні колони. Барабанні кристалізатори. Протитечні відцентрові кристалізатори. Протиструмові колони для опріснення води. Протиструмові кристалізатори з вакуумною фільтрацією. Секціоновані колонні кристалізатори.

Глава 13. Екстрактивна фракційна кристалізація.

Екстрактивна кристалізація з розчинником.
Екстрактивна кристалізація з екстрагентом.

Глава 14. Аддуктивна кристалізація.

Розподіл сумішей під час утворення молекулярних сполук.
Поділ сумішей під час утворення з'єднань включення. З'єднання включення у вигляді каналів (адукти). Сполуки включення у вигляді клітин (кларати).
Апаратурне оздоблення.

Розділ 15. Вирощування монокристалів.

Основні особливості процесу.
Методи вирощування монокристалів. Метод Обремова – Шубнікова. Спосіб Бріджмена. Метод Стокбаргер. Метод Штебер. Метод Наккена. Метод Кіропулос. Метод Чохральського. Вирощування монокристалів методом зонної плавки. Метод Вернеля.

Глава 16. Поділ сумішей при поєднанні процесів кристалізації таректифікації.

Варіанти поєднання.
Вибір оптимального варіанта процесу розподілу.