Основні операції гравіметричного аналізу
Перед виконанням гравіметричного аналізу необхідно ретельно продумати весь хід експерименту, звернувши увагу не тільки на питання, що стосується утворення осаду, але і наступне:
• вибір осадника та його кількість;
• фільтрування опадів та способи фільтрування, вибір фільтра;
• промивання опадів, втрати під час промивання;
Кількість осадника. Для осадження кристалічних та аморфних опадів кількість розчину осадника має бути приблизно в 1.5 рази більшою за розрахований.
Якщо є готовий розчин осадника з певною концентрацією, розрахований об'єм розчину осадника відмірюють з точністю 0.1-0.2 мл. Якщо ж готового осадника немає, його готують з урахуванням навішування сухої речовини.
Для отримання кристалічних опадів потрібно користуватися розведеними розчинами осаду, тому розчин осадника розбавляють приблизно до 50 -60 мл, а для осадження аморфних опадів користуються досить концентрованими розчинами осаду з розрахунку, що відмірений обсяг осадника повинен бути не більше 5-7 мл.
Умови осадження кристалічних опадів.Головне завдання хіміка-аналітика полягає в тому, щоб отримати великокристалічний практично нерозчинний осад певного хімічного складу. Дрібнокристалічні опади складніше відокремлюються від маткового розчину і виявляються більш забрудненими, ніж крупнокристалічні. Осадження потрібно вести так, щоб пересичення розчину щодо осаджуваної сполуки було мінімальним, тому що значне пересичення розчину сприяє утворенню великої кількості дрібних кристалів - центрів кристалізації, розміри яких надалі майже не збільшуються. При осадженні зрозведених розчинів утворюється мале число центрів кристалізації, осадження протікає повільно, і дрібні кристали у своїй зростають.
Для отримання великокристалічних опадів необхідно дотримуватися таких умов осадження:
1) осаджують з розведеного розчину розведеним розчином осадника;
2) розчин осадника додають дуже повільно, краплями, особливо на початку осадження;
3) при введенні осадника розчин слід весь час добре перемішувати скляною паличкою, щоб запобігти місцевим сильним пересиченням;
4) осадження ведуть з гарячого розчину гарячим розчином осадника, оскільки нагрівання зазвичай збільшує розчинність дрібних кристалів і, відповідно, сприяє зростанню великих:
5) у деяких випадках на початку осадження для створення сприятливих умов росту кристалів доцільно трохи підвищити розчинність осаду, що утворюється, введенням відповідних реагентів; проте в кінці осадження розчинність осаду необхідно знизити для зменшення втрат речовини, що визначається, для цього вводять в розчин деякий надлишок осадника, змінюють кислотність середовища і т.д.
Повне виділення речовини з пересиченого розчину осад відбувається не відразу, а протягом деякого часу. Тому після додавання всієї кількості осадника осад залишають на кілька годин (зазвичай до наступного дня) в маточному розчині. При цьому не тільки досягається повнота осадження осаду (з пересиченого розчину стає насиченим), а й відбувається дозрівання або старіння осаду, яке супроводжується укрупненням кристалів. Зростання кристалів при дозріванні осаду обумовлюється тим, що дрібні кристали за інших рівних умов більш розчинні, ніж великі. Наприклад,розчинність дрібних кристалів ВаSО4 (діаметр 0,04 мкм) перевищує розчинність великих кристалів у 1000 разів. Внаслідок цього дрібні кристали при дозріванні осаду поступово розчиняються, а великі кристали ростуть за їх рахунок.
В результаті дозрівання виходить добре відокремлюється фільтруванням і більш чистий осад.
Умови осадження аморфних опадів. Осадження аморфних опадів у багатьох відношеннях відрізняється від умов осадження кристалічних опадів. Це насамперед пов'язано з такими особливостями аморфних опадів:
1) вони схильні до адсорбції, тобто до поглинання сторонніх іонів або молекул з розчину, при цьому домішки осаджуються на поверхні частинок осаду та відбувається його забруднення;
2)вони легко утворюють колоїдні розчини, при цьому частина осаду залишається в розчині і зростають втрати речовини, що визначається.
Для осадження частинок колоїдного розчину їх необхідно коагулювати.
Коагуляцією називають процес з'єднання колоїдних частинок у більші. Однак колоїдні частинки несуть електричні заряди, що перешкоджають їхній коагуляції. Для нейтралізації зарядів колоїдних частинок розчин додають коагулюючий електроліт, катіони або аніони якого, адсорбуючись на поверхні колоїдних частинок, викликають їх коагуляцію і випадання в осад.
Осадження аморфних опадів ведуть за таких умов:
1) осаджують із гарячих розчинів;
2) перед осадженням додають до розчину який-небудь коагулюючий електроліт (найчастіше солі амонію, так як вони легко розкладаються при подальшому прожарюванні осаду);
3) осадження ведуть із концентрованих розчинів концентрованими розчинами осадителя; Осадник вводять швидко.
Після закінчення осадження до розчину зосадом додають великий обсяг гарячої води (100 мл) і добре перемішують. Це сприяє переходу адсорбованих поверхнею осаду домішок у розчин.
Аморфні опади фільтрують і промивають відразу після осадження без відстоювання, оскільки за тривалий час осад сильно ущільнюється і промивання стає важким.
Застосування органічних осадителей. Органічні реактиви широко застосовують у гравіметричному аналізі. Багато органічні осаджувачі завдяки їх специфічній і вибірковій дії дають можливість осадити іон, що визначається, в присутності багатьох інших іонів. Опади, що при цьому утворюються, містять дуже мало домішок сторонніх речовин.
Достоїнством органічних осадників є також утворення опадів, що мають велику молекулярну масу, внаслідок цього точність аналізу підвищується і виявляється можливим отримувати результати високої точності при малих кількостях визначуваного елемента. Крім того, опади, отримані дією органічних осадників, часто дуже малорозчинні у воді, тому втрати при осадженні та промиванні таких опадів незначні.
У гравіметричному аналізі найбільш часто застосовують диметилглікосим для визначення нікелю, α-нітрозо-β-нафтол для визначення кобальту, 8-оксихінолін (оксин) для визначення алюмінію та магнію, купферон для визначення титану, заліза та ряду інших елементів; цинк осаджують антранілатом натрію; молібден беруть в облогу а-бензоіноксимом; реній - нітроном; галій та цирконій - купфероном.
Деякі органічні реактиви застосовують у гравіметричному аналізі як маскуючих реагентів.
Маскуючими реагентами називають речовини, що зв'язують іони, що заважають визначенню, в сполуки, які подальшому проведенню даного методуаналізу не заважають.
Це застосування ґрунтується на утворенні розчинних комплексних сполук. Так, у присутності кислоти іони Fe 3+ та Al 3+ при дії розчину аміаку не утворюють опадів Fe(ОН)3 та Аl(ОН)3. Ця властивість винної кислоти використовується при визначенні нікелю в присутності заліза або алюмінію щодо реакції з диметилгліоксимом.
Фільтрування. Залежно від розмірів частинок отриманого осаду застосовують паперові фільтри різного ступеня пористості.
Червона стрічка - швидкофільтруючі. Діаметр часу
10мкм. Призначається для відділення аморфних опадів, наприклад, Fe(OH)3, Al(OH)3, а також сульфідів металів.
Біла стрічка - середньофільтруючі. Діаметр часу
3,5 мкм. Призначається відділення осаду SiO2; а також великокристалічних опадів, наприклад, СаС2О4·Н2О.
Синя стрічка - повільнофільтруючі, вища щільність Діаметр пор
1-2,5 мкм. Призначається для відділення дрібнокристалічних опадів (SO4 · H2O, NН4МgРО4 · 6H2O),
Жовта стрічка - знежирені фільтри.
Іноді до лабораторії надходять фільтри виробництва Німеччини:
Червона упаковка - швидкофільтруючі. М'який крупно-пористий папір пухкої структури. Придатна для фільтрування грубих опадів: Fе(ОН)3, Аl(ОН)3 і SiO2.
Жовта упаковка - середньофільтруючі. Найпоширеніший фільтр для кількісного аналізу.
Синя упаковка - дрібнофільтруючі. Щільний фільтрований папір для дрібних опадів: SO4, РbSO4.
Зелена упаковка – повільно фільтрують. Особливо щільний фільтрувальний папір для найменших опадів.