Отримання брому та йоду
Все, що розширюється застосування брому та його органічних і неорганічних сполук сприяло бурхливому розвитку виробництва цього елемента.
На бромному заводі морську воду або озерну рапу концентрують, підкислюють сірчаною кислотою та хлорують. Хлор, витісняючи бром із солей, переводить їх у вільний стан. Оброблений таким чином розчин надходить у високу цегляну або дерев'яну вежу, викладену зсередини кислототривкими плитками. Башта заповнена насадкою – невеликими кераміковими кільцями. Розчин стікає по насадці, а назустріч йому йде потужний потік повітря, який витягує бром із рідини. Одночасно захоплюється невелика кількість хлору (близько 5%), у зв'язку з чим бромповітряну суміш пропускають через ще одну вежу з насадкою, зрошуваною тим же хлорованим розчином.
Очищена від хлору суміш повітря та брому надходить у поглинальну вежу, де елементарний бром взаємодіє із залізною стружкою та перетворюється на бромисте залізо. Розчин бромистого заліза злегка упарюють у чавунних казанах і розливають у залізні барабани; у них він застигає у темно-буру кристалічну масу. З бромистого заліза одержують у промисловості чистий бром та різні бромисті солі.
На деяких бромних заводах бром із попередньо хлорованої рапи відганяється пором у спеціальних колонах. Рапа надходить у колону зверху, попередньо пройшовши трубчастий теплообмінник, де нагрівається до 70-75 ° С. Водяна пара і хлор надходять в нижню частину колони назустріч рапі, що стікає вниз по насадках вежі.
Можна витягувати бром із рапи за допомогою електричного струму. Найчастіше електроліз піддають бромистий магній. Електроліз проводиться у кераміковій ванні з вугільними електродами. Однак цей спосіб поки що не знайшов широкого застосування.
У багатьох морях на тисячі кілометрів простягаються зарості водоростей. На Далекому Сході вони тягнуться суцільною смугою вздовж берегів моря — від Кореї до Північного моря. Значні площі, зайняті водоростями, є у Чорному та Білому морях.
Японці і китайці з давніх-давен вживали морську капусту в їжу. У Європі вже у XVIII ст. водоростям знайшли промислове застосування: з їхньої золи стали добувати поташ. Пізніше із золи водоростей почали витягувати йод. У 30-х роках минулого століття йодні заводи працювали у Франції, Шотландії та Іспанії.
Водорості сушать і перепалюють на золу. Спочатку для спалювання водоростей користувалися ямами, виритими в піску та обмазаними глиною, потім створили спеціальні печі, в яких водорості спалюються при обмеженому доступі повітря.
Отриману золу обробляють водою в апаратах, що є кілька невеликих залізних або дерев'яних ящиків, з'єднаних трубами. У ящиках на деякій відстані від дна є грати, на які накладають фільтрувальну тканину. На тканину насипають золу та пропускають через неї воду. Вода, перетікаючи з чана в чан, насичується солями, що вимиваються
верб золи. Чим повільніше перетікає вода, тим більш концентрованим стає розчин, в якому крім йодистих солей містяться й інші цінні речовини: хлористий калій, хлористий натрій та ін. У зв'язку з цим розчин попередньо випарюють і виділяють солі кристалізацією. Вільний йод витягують із розчину за допомогою двоокису марганцю, хлору, бертолетової солі. В результаті реакції між цими речовинами та йодистими солями на дно чану випадають в осад дрібні кристалики чистого йоду. Разом з маточним розчином їх виливають із чана на фільтр, промивають водою для видалення залишків солей і пресують. Готовий йод упаковують удерев'яні бочки.
До 70-х років минулого століття водорості були єдиним джерелом промислового одержання йоду. У 1868 р. у Чилі йод почали вилучати з відходів селітряного виробництва. Безкоштовна сировина та простий спосіб вилучення йоду забезпечили чилійському йоду широке поширення у всьому світі. Виробництво йоду з водоростей припинилося, оскільки воно не могло конкурувати із виробництвом дешевого чилійського йоду.
Однак під час першої світової війни, коли німецькі підводні човни блокували міжнародні морські шляхи, надходження чилійського йоду до Європи припинилося, і промисловці були змушені згадати водорості. У Франції, Англії, Іспанії відновився видобуток йоду з водоростей, було організовано йодне виробництво в Японії та Україні.
1915 р. у Катеринославі (нині Дніпропетровську) з'явився невеликий йодний завод, який переробляв чорноморські водорості — філофору. За всі роки першої світової війни на заводі було видобуто лише 200 кг йоду. Під час громадянської війни завод було зруйновано.
Майже одночасно з початком використання чорноморських водоростей вчені взялися за дослідження водоростей Білого моря та Тихого океану. На пропозицію В. Є. Тищенка в Архангельську було побудовано йодний завод із проектною потужністю до 6 тис. кг/рік йоду. Однак через погано організований збір водоростей завод не випускав більше кількох десятків кілограмів йоду на рік. Не краще було і на Далекому Сході. Продукція йодного заводу у Владивостоці обчислювалася лише десятками кілограмів.
Тільки після Великої Жовтневої соціалістичної революції видобуток йоду з біломорських та далекосхідних водоростей різко зріс. Йод стали одержувати не кілограмами, а десятками тонн.
Однак минуло кілька років, і уводоростей виник небезпечний суперник. При видобутку нафти з свердловин виливається багато солоних вод, супутніх нафти. Ці води, що являють собою безкоштовну кидку, стали в руках хіміків цінним промисловим джерелом отримання йоду.
Основна труднощі створення вигідного промислового способу вилучення йоду із солоних вод полягала в його низькому вмісті — у сто разів меншому, ніж у маткових розчинах селетряної землі та у лугах, які одержують із золи водоростей.
Треба було влаштовувати великі басейни і випаровувати в них влітку нафтові води для отримання концентрованих розчинів йодистих солей. Але це вимагало величезних площ, великих витрат спорудження водосховищ. Крім того, під дією кисню повітря йодисті солі розкладаються, і йод випаровується в атмосферу. Потрібно було шукати інші шляхи.
Наприкінці XVIII ст. український академік Т. Є. Ловіц вперше у світі звернув увагу на здатність деревного вугілля поглинати розчинені речовини. Він з успіхом застосував вугілля для очищення гнилої води, горілки та знебарвлення деяких розчинів. Відкриття Ловиця ще за життя вченого набуло широкого поширення у всьому світі. У нашому столітті з ініціативи іншого українського академіка — М. Д. Зелінського — деревним вугіллям почали поглинати отруйні гази, пари летючих рідин. У найменших порах вугілля, як крупинки меду в стільниках, накопичуються молекули речовин, що поглинаються. Поглинальна здатність вугілля тим вища, що більше часу на його поверхні. Щоб збільшити пористість вугілля, його стали прожарювати в спеціальних печах при 700-1000 ° С або пропускати через нього струмінь водяної пари; таке вугілля називається активованим. Загальна поверхня пір в 1 а такого вугілля сягає 1000 м 2 .
Розроблений інженером Б. П.Денисовичем 1930 р. вугільний метод вилучення йоду з нафтових вод став незабаром основою радянського йодного виробництва. Метод дав можливість отримувати дешевий йод із покидьків, що повністю звільнив промисловість від імпорту йоду. Нині за цим методом працюють усі радянські йодні заводи.
Нафтова вода, що надходить на йодний завод, спочатку відстоюється у спеціальних басейнах від механічних домішок, а потім подається насосом у дерев'яні напірні баки, встановлені на високій естакаді. Звідси вода самопливом надходить у невеликий дерев'яний чан-змішувач, де до неї додають трохи сірчаної кислоти та азотистокислого натрію або пропускають через ноток води струмінь хлору. Ці окислювачі реагують з йодистими солями, що знаходяться в нафтовій воді, і окислюють іони йоду у вільний йод.
Зі змішувача вода, що містить вільний йод, по дерев'яних жолобах перетікає у високі циліндричні резервуари, на 75-80% обсягу заповнені активованим вугіллям. Вугілля в міру протікання через нього води поступово насичується йодом, який потім відмивають від вугілля в залізних резервуарах розчином лугу. Атоми йоду зазнають нової метаморфози, їх утворюються йодисті солі. Розчину йодистих солей дають деякий час відстоятись у невеликих резервуарах-відстійниках для очищення від домішок (частки вугілля, гіпсу та ін.). Потім його пропускають через фільтр у чани-кристалізатори, де відбувається остаточне виділення вільного йоду. Знову іон йоду – вже востаннє – перетворюється на молекулярний йод. Ця метаморфоза здійснюється шляхом добавки до розчину якогось окислювача - бертолетової солі, хромпіку та ін.
На дно чану випадають кристали йоду, які разом з маточним розчином надходять на фільтр, промиваються водою і пресуються в паперових абосуконні серветки на пресах. Відпресований йод упаковують у дерев'яні бочки.
Йод може бути вилучений з йодистих солей, що містяться у водах нафтових родовищ, електролізом із застосуванням мідного або вугільного катода, видуванням повітря (подібно до брому), осадженням у вигляді солей міді та срібла. Однак ці методи поки що не знайшли промислового застосування.