Пахомов Ю, Збірник практичних робіт з хімії
Цілі. Закріпити поняття про аміни як похідні аміаку та вуглеводнів, повторити особливості їх складу, структури та властивостей на основі демонстраційного експерименту.Обладнання та реактиви. Пряма та вигнута газовідвідні трубки з пробками, санітарна склянка, лакмусовий папір, скляна паличка, штатив із пробірками, пробки до пробірок; натронне вапно (порошок), хлороформ CНCl3, анілін С6Н5NH2, розчини хлорного вапна, CuSO4•5H2O ( = 5%), NaNO2 ( = 10%), KOH (спирт. р-р, = 15%), FeCl3 ( = 3% ), Br2 (бромна вода), H2SO4 ( = 10%), солянокислий метиламін СН3NH2•HCl, соляна кислота, бензойний альдегід С6Н5СНО, хромова суміш, СН3СООН (конц.), оцтовий ангідрид (СН3
Аміни - похідні аміаку, в молекулах яких один, два або всі три атоми водню заміщені на вуглеводневі радикали.
Серед алкіламінів газоподібними при 20 °С є метиламін, етиламін, диметиламін та триметиламін. Інші нижчі аміни – рідини. Аміни мають різкий аміачний запах (особливо неприємний (СН3)3N, утворюється при гниття риби). Зв'язки N–Н та C–N досить міцні, з невеликою полярністю та поляризацією. Як наслідок, аміни не виявляють кислотних властивостей, їм не характерні реакції заміщення аміногрупи. Неподілена пара валентних електронів атома азоту використовується для утворення зв'язку з атомами-акцепторами. Подібно до аміаку, аміни мають властивості основ і нуклеофілів. Аміак спалахує лише в кисні, аміни легко окислюються і при зберіганні, і при підпалюванні на повітрі:
Водні розчини нижчих амінів мають лужну реакцію (рH 7, забарвлюють лакмус у синій колір):
При дії на аміни кислот утворюються солі:
Приобробці лугом слабка основа витісняється із солі сильнішим, виділяється вільний амін. Вплив алкіл-радикалів на основність амінів подвійно. Позитивний індуктивний ефект (+I-ефект) призводить до підвищення електронної густини на атомі азоту та сприяє приєднанню протону. Це підвищує основність амінів. У той же час неполярні алкільні групи ускладнюють сольватацію катіону полярними молекулами розчинника. Тому основність первинних і вторинних амінів більша за основність аміаку, а третинних – трохи нижче. При взаємодії аміаку та амінів з алкілгалогенідами неподілена електронна пара атома азоту атакує атом С (несучий заряд +) молекули R–Hal і утворює новий зв'язок С–N:
Подальше алкілування може призвести до третинного аміну або солі тетраалкіламонію. Ароматичний амін - анілін:
Анілін - масляниста рідина, малорозчинна у воді (3 г на 100 г при 20 ° С), внаслідок часткового окислення киснем повітря коричневого кольору. Отруйний! Атом N знаходиться у стані sp 2 -гібридизації. Його неподілена електронна пара займає негібридизовану р-орбіталь, що утворює з ароматичним кільцем єдину систему. У бензольному кільці на кожну р-орбіталь припадає по одному електрону, а на р-орбіталі азоту – їх два. Прагнення вирівнювання електронної щільності в -системі веде до часткового зміщення пари електронів р-орбіталі азоту у бік кільця (+М-ефект аміногрупи). Дія спрямованого протилежно -I-ефекту аміногрупи значно слабкіше. Тому на азоті виникає заряд +, а ароматичне кільце збагачується електронами:
Анілін має меншу основність і нуклеофільність, ніж алкіламіни. Солі аніліну у водному середовищі гідролізовані більшою мірою, ніж солі алкіламінів:
Реакціїелектрофільного заміщення в ароматичному кільці протікають легко. Це викликано підвищеною електронною щільністю -системі кільця і, головним чином, в орто-і параположеніях кільця (внаслідок +М-ефекту аміногрупи). Заміщення йде в орто-і параположеннях щодо аміногрупи. На відміну від бензолу, анілін реагує з бромною водою з утворенням білого осаду 2,4,6-триброманіліну. Це якісна реакція на анілін. Анілін легко окислюється (з руйнуванням ароматичної структури). Причина – надлишкова електронна щільність в ароматичному кільці аніліну порівняно із С6Н6. Залежно від умов виходить або хінон (золотисто-жовтий), або ряд продуктів, пофарбованих у зелений, синій чи чорний кольори. Чутлива реакція – окислення хлорним вапном, утворюється фіолетове фарбування. Хромова суміш дає чорне фарбування. При гідролізі аніліну виходить золотаво-жовтий хінон. Аніліновий чорний – перший синтетичний барвник.
Основний метод отримання аніліну:
Н.Н.Зінін у 1842 р. використав відновник (NH4)2S. У лабораторії як відновники використовують метали (Fe, Sn, Zn та ін.) у присутності кислот, у промисловості – гідрування на платиновому каталізаторі.