Парціальне окиснення метану
Для окислювальної конверсії були використані каталізатори Ni, при атм. тиску та температурі 750-900°С. У різних шарах реактора спостерігали:
-у верхніх шарах – екзотермічну реакцію глибокого окислення СН4 + 2О2 → СО2 + Н2О (∆Н 0).
Собівартість отримання синтез-газу парціальним окисненням метану приблизно в півтора рази нижче парової конверсії метану.
До недоліків методу можна віднести: високу вартість кисню (50%), вибухонебезпечність, руйнування кат-ра за рахунок перегрівів, можливість утворення C за рахунок газофазних реакцій.
Парціальне окиснення метану в синтез-газ могло б дати 100%-ну конверсію, якби не інші реакції, зокрема, конверсія водяного газу та її зворотна реакція (гідрування СО2 а також реакції окиснення метану):CO+ Н2О→ СО2 + Н2 ; СО2 + Н2 → СО + Н2О; CH4 + О2 →СО2 + Н2;
Найбільш повна конверсія метану при мольному відношенні СН4: О2 = 2:1 – за температури вище 750°С.
Розрізняють парціальне окислення метану обсягом (гомогенне окислення) і каталізаторі.
Гомогенне окиснення метану є єдиним промисловим процесом отримання синтез-газу парціальним окисненням. Цей процес є некаталітичним. Реакція протікає за температури 1200°С. Після видалення H2S синтез-газ має склад СО:Н2=1:2.
Каталітичне окиснення метану може бути використане для зниження температури процесу. Для цього використовують Ni каталізатори. Наприклад, на 25% Ni/Al2O3 при 700°С селективність-95% при повній конверсії метану.
Парціальне окиснення за малого часу контакту. Високі об'ємні швидкості (10000 год -1 і вище) забезпечують гарне змішування та мінімальний вплив масопереносу. Малий час контакту може бути досягнутий при пропусканні реакційної суміші черезкерамічні блоки з нанесеним на них металом – каталізатором або через металеві сітки.
Малий час контакту (від 10 -5 до 10 -1 с) дозволяє здійснювати процес з високою селективністю синтез-газу (вище 90%) при майже повній конверсії метану. В цьому випадку метан окислюється за "прямим" механізмом, минаючи реакції глибокого окислення, парової та вуглекислотної конверсії, які вимагають більшого часу контакту. Таке проведення процесу є перспективнішим, оскільки дозволяє скоротити розміри апарату і, можливо, знизити теплові навантаження.
КВИТОК №6
Питання 1.) Отримання ацетилену окислювальним піролізом. Реактор. Схема.
Тут СН4 змішується з О2, при цьому частина сировини спалюється, і за рахунок тепла, що виділився, сировина нагрівається до 1600 про С:
Вихід ацетилену -30%.
Найекономічніший, великомасштабний. Також поряд з ацетиленом утворюється ще й синтез-газ (СО + Н2), що використовується під час виробництва спиртів, метанолу та інших цінних продуктів.
Особливість процесу - виділення великої кількості Q у малому реакційному обсязі при частковому спалюванні сировини. Це тепло має бути швидко і рівномірно розподілено по всьому об'єму зони реакції, щоб горіння було рівномірним по всій зоні реакційної. Для цього необхідно передувати-е змішання сировини і О2 і створення умов, за яких горіння не почалося б до того, як суміш потрапить у зону реакції. Співвідношення О2 та сировини близько до нижньої межі займання; конструкція реактора повинна забезпечувати стабільність полум'я та рівномірний його розподіл за перерізом реактора.
Т реакції піролізу 1450-1500 про С, час реакції 0,003-0,01с. Для гарту на виході із зони реакції впорскується вода. Частка О2 – 65% (об.) від частки СН4. Сировина маєбути без СО, Н2 і вищих у/в (інакше загориться до реактора).
Мал. 4.Многоканальний реактор фірми BASF для отримання ацетилену окислювальним піролізом:1 – клапан, що регулює подачу кисню; 2 – горловина; 3 – змішувальна камера; 4 – пальникова плита; 5 – реакційна камера; 6 – запальний пристрій; 7 – манометр.
Cхема отримання ацетилену окислювальним піролізом метану.
Сировина (природний газ), що не містить СО, Н2 і вищих у/в (інакше воно передчасно займається), у підігрівачі 1 нагрівається до 600 про С і надходить у верхню частину реактора 3 (змішувальну камеру пальника). Туди ж подають підігрітий до 600 о С кисень – до 65% (об.) від метану. В результаті горінняТ в реакторі підвищується до 1500 про С. Продукти реакції охолоджують водою до 80 про С.
Мал. 5.Схема отримання ацетилену окислювальним піролізом метану:1,2 - підігрівачі; 3 – реактор; 4 - скрубер; 5 – коксовий фільтр; 6 – бункер; 7 – циклон; 8,11 - гідравлічні затвори; 9 – відстійник; 10 - насос; I – метан; II – кисень; III – паливний газ; IV – повітря; V – конденсат; VI – допоміжний кисень; VII – газ піролізу; VIII – вода; IX – у каналізацію; X – на смолоскип; XI – вода для транспортування коксу.
На горіння витрачається 55% СН4, освіту ацетилену 23-25%; ступінь конверсії СН4 - до 90%, ступінь конверсії О2 - більше 99%.
Зміст С2Н2 у газі піролізу – до 10% про.
Окислювальний піроліз є найпоширенішим процесом одержання ацетилену з вуглеводневої сировини. Однак застосування його найбільш доцільно в тих випадках, коли можна використовувати синтез-газ, що утворюється (суміш водню і оксиду вуглецю).
Питання 2.) Методи отримання СГ: парова, вуглекислотна,парц-е окислення, kat, умови пр-сса.
На основі синтез-газу можна отримувати метанол, формальдегід, інші альдегіди та спирти, МТБЕ, ДМЕ, різні інші кисневмісні продукти, синтетичні у/в, з яких виробляють моторні палива, СГ – також одне з основних джерел водню. Ці продукти можуть бути синтезовані безпосередньо з СГ або одержуваного метанолу.