Практикум з органічної хімії частина I - сторінка 9
4 МЕТОДИ ОЧИЩЕННЯ РЕЧОВИН
Органічні реакції найчастіше протікають одночасно в декількох напрямках з різною швидкістю, внаслідок чого в кінцевому продукті завжди є домішки інших речовин, які заважають його ідентифікації - продукти побічних реакцій, речовини, що не прореагували, продукти осмолення. Крім того, на швидкість і напрямок реакції значно впливає чистота вихідних речовин і розчинників. З цього випливає необхідність ретельного очищення як всіх вихідних компонентів (реагентів, розчинників), так і продуктів реакції. Метод очищення визначається, перш за все, агрегатним станом основної речовини та домішок, їх хімічною природою та концентрацією.
Рідкі речовини очищаються перегонкою, що ґрунтується на леткості. Кристалічні речовини очищають шляхом перекристалізації. Очищення газів зазвичай здійснюється поглинанням газоподібних домішок речовинами, що реагують із цими домішками.
Чисті речовини мають властиві їм характерні фізичні та хімічні властивості. Отже, ступінь чистоти речовини можна перевірити як фізичними, і хімічними методами. У першому випадку визначають щільність, температури плавлення, кипіння, замерзання та ін. Хімічні методи перевірки засновані на хімічних реакціях і є методами якісного аналізу.
Відповідно до стандарту (ГОСТ який?) за рівнем чистоти реактиви поділяються на:
а) хімічно чисті (х.ч.),
б) чисті для аналізу (ч.д.а.),
в) чисті (ч.) та інші.
Для лабораторних робіт з органічної хімії використовуються речовини з маркуванням х.ч. та ч.д.а.
4.1 Очищення твердих речовин
Очищення твердих речовин від домішокє окремим випадком більш загального завдання – поділу твердих сумішей органічних сполук. Застосовуються різні методи поділу та очищення твердих сумішей, вибір методу визначається властивостями речовин, що піддаються поділу чи очищення, характером домішок, ступенем необхідної чистоти, а також економічністю методу.
Очищення та поділ твердих речовин можуть здійснюватися за допомогою різних видів перегонки (проста перегонка, вакуум перегонка, перегонка з водяною парою), а також сублімації. Органічні сполуки, що належать до різних класів, мають різну розчинність. Ця властивість використовується для очищення та поділу органічних речовин шляхом кристалізації, зокрема дробової кристалізації.
4.1.1 Кристалізація
Кристалізація- це процес утворення та зростання кристалів з розчину, розплаву або газової фази. Кристалізація або перекристалізація являє собою процес, при якому тверду речовину розчиняють при нагріванні в певному розчиннику, відфільтровують гарячий розчин від нерозчинних домішок і потім шляхом охолодження викристалізовують основну речовину, кристали, що випали відфільтровують. Визначення температури плавлення та контроль хроматографічними методами (наприклад, ТСХ – тонкошарова хроматографія – див. п.4.4.3) дозволяє при цьому легко оцінити чистоту отриманої речовини.
Для отримання чистої речовини перекристалізація повторюють кілька разів до отримання речовини з постійною температурою плавлення, тобто. що не змінюється при подальшій кристалізації.
В результаті перекристалізації, в порівнянні з іншими способами очищення твердих речовин, виходить найбільш чистий продукт, але в той же час, вона пов'язана з відносно великими втратами речовиниматочнику. Тому в тих випадках, коли перед хіміком стоїть завдання отримати найбільший вихід продукту, слід використовувати інші методи очищення - перегонку при звичайному або зниженому тиску, перегонку з водяною парою та ін. Іноді подібні перегонки дають можливість зробити попереднє очищення.
Основним обладнанням щодо кристалізації є: круглодонная колба; зворотний холодильник; лазня із відповідним теплоносієм.
Метод перекристалізації з розчину заснований на тому, що розчинність твердих сполук в гарячих розчинниках набагато вища, ніж у холодних, а також на відмінності розчинності речовин в тому самому розчиннику. Тому вибір розчинника має важливе значення.
Розчинник, який застосовується для очищення твердої речовини перекристалізацією, повинен задовольняти наступним основним вимогам:
- добре розчиняти домішки. Очищення дає тим кращі результати, чим більша різниця в розчинності речовини, що очищається, і домішок;
- очищувана речовина повинна погано розчинятися у вибраному розчиннику на холоді. В іншому випадку втрати речовини в маточному розчині будуть великі;
- розчинність речовини, що очищається, повинна різко зростати з підвищенням температури;
- розчинник не повинен реагувати з речовиною, що кристалізується, повинен сприяти утворенню стійких кристалів і легко видалятися з поверхні кристалів при відмиванні і висушуванні;
- температура кипіння розчинника повинна бути нижчою за температуру плавлення речовини, яку необхідно перекристалізувати, як мінімум на 30 ºС. При порушенні такого інтервалу температур речовина, як правило, виділяється у вигляді олії.
У тих випадках, коли в літературі відсутні дані про розчинність, вибір розчинника проводиться дослідним шляхом, при цьому слід враховувати відому залежність між будовою речовини, що розчиняється, і розчинника: «подібне розчиняється в подібному». Наприклад, вуглеводні зазвичай добре розчиняються у вуглеводневих розчинниках (бензол, толуол, чотирихлористий вуглець і т.д.), сполуки, що містять гідроксильні групи (нижчі спирти, феноли, карбонові кислоти та інші речовини) легко розчиняються у воді та спирті. У більш загальному вигляді це правило виглядає так: полярні сполуки розчиняються в полярних розчинниках, таких як вода, спирти, кетони, кислоти, і значно менш розчинні в неполярних розчинниках, таких як бензол, чотирихлористий вуглець і т.д.
Це правило правильне тільки для речовин простої будови, для складних сполук воно не завжди дотримується. На розчинність речовини впливає у випадках наявність різних функціональних груп, їх число, величина молекулярного ваги та інші чинники. Остаточний вибір розчинника можна зробити лише дослідним шляхом.
^ Проведення підбору розчинника для перекристалізації
Кінцем шпателя беруть пробу речовини, поміщають її в пробірку і додають кілька розчинників. Якщо речовина розчиняється вже на холоді, цей розчинник непридатний для перекристалізації. Якщо речовина на холоду розчиняється погано або зовсім не розчиняється, пробірку нагрівають до кипіння на нагрітій водяній бані (при температурі кипіння розчинникаменше 100 ºС) або на електроплитці, якщо розчинником є вода. У разі необхідності додають у пробірку ще трохи розчинника, щоб досягти повного розчинення речовини.
Якщо речовина кристалізується при охолодженні насиченого гарячого розчину, або, навпаки, нерозчинно або мало розчинна навіть при нагріванні, то даний розчинник непридатний для цілей перекристалізації.
Якщо після охолодження пробірки розчину випадуть кристали, то розчинник придатний щодо кристалізації. Більш точним критерієм придатності розчинника служить температура плавлення кристалів, що утворилися. Якщо температура плавлення кристалізується відома, то температура плавлення кристалів, що випали з підбирається розчинника, повинна синьою збігатися. Якщо температура плавлення речовини невідома, критерієм придатності розчинника служить сталість температур плавлення кристалів при повторних кристалізаціях.
Як розчинники при кристалізації найчастіше застосовуються вода, етиловий і метиловий спирти, ацетон, петролейний ефір, хлороформ, крижана оцтова кислота, етилацетат, толуол, ксилол.
^ При використанні легколетких розчинників (діетиловий ефір, спирт, ацетон та ін), розчинення слід вести дуже обережно. Нагрівальні прилади або джерела відкритого вогню, що знаходяться поблизу, повинні бути погашені і вимкнені.
У тих випадках, коли не вдається підібрати індивідуальний розчинник для перекристалізації застосовують суміші, що складаються з двох, а іноді і трьох розчинників. Для цього речовину розчиняють у тому розчиннику, в якому вона розчиняється дуже легко, і до отриманого розчину по краплях додають гарячий розчинник, що погано розчиняє дану речовину, до тих пір,доки утворюється стійке помутніння. Цю суміш нагрівають до отримання прозорого розчину та залишають для кристалізації. Розчинники, які застосовуються спільно, повинні змішуватися один з одним у всіх відношеннях. У більшості випадків застосовують такі суміші: спирт-вода, спирт-бензол, спирт-крижана оцтова кислота, ацетон-вода, ефір-ацетон-бензол, хлороформ-петролейний ефір і т.д.
Після проведення кристалізації кристали відфільтровують, сушать та зважують. Низький вихід речовини, що очищається, вказує на те, що використовуваний розчинник не був ідеальним або його було взято занадто багато. У таких випадках з фільтрату (маткового розчину) можна додатково виділити кристали після видалення надлишку розчинника на роторному випарнику і охолодженні розчину, що залишився. Зазвичай, ці наступні порції речовини менш чисті, ніж виділені раніше.
Для проведення перекристалізації в колбу, з зворотним холодильником поміщають невелику кількість робочої речовини (рис. 35). Щоб уникнути перегріву рідини та поштовхів при кип'ятінні розчину, в колбу перед нагріванням вносять «кипелки».
Після цього в колбу вливають розчинник у дещо меншому обсязі, ніж це необхідно для повного розчинення речовини, і суміш нагрівають до кипіння. Нагрівання ведуть на водяній бані, за винятком тих випадків, коли працюють з висококиплячими розчинниками. Потім через зворотний холодильник обережно додають таку кількість розчинника, яка необхідна для повного розчинення речовини при кип'ятінні. Для знебарвлення розчину від пофарбованих домішок (якщо це необхідно) до реакційної суміші додають активоване вугілля в кількості 1-2% від кількості речовини, що очищається. Розчин кип'ятять протягом декількох хвилин з активованим вугіллямдо знебарвлення, а потім гарячий розчин фільтрують від вугілля.
Після того, як всі механічні домішки будуть видалені фільтруванням, гарячий прозорий розчин або залишають у колбі для повільного охолодження, або швидко охолоджують, помістивши колбу в холодну воду з льодом або сніг.При швидкому охолодженні виходять дрібні кристали, а при повільному - великі.
Деякі речовини дуже важко кристалізуються навіть за охолодженні. Це найчастіше пов'язане з дуже повільним зростанням кристалів або дуже повільним утворенням центрів кристалізації.
^ При цьому використовують два прийоми:
1. Введення "затравки". Цей прийом у тому, що у розчин вносять кристали тієї ж речовини (затравку), тобто. штучно створюють центри кристалізації. Якщо чистої речовини немає, можна змочити розчином скляну паличку і різко охолодити її, помістивши в порожню пробірку, що охолоджується зовні. У тонкій плівці рідини на поверхні скляної палички утворюються кристали.
2. Тертя скляною паличкою об стінки судини. Для цього беруть неоплавлену скляну паличку, вносять її в розчин та обережно потирають об стінки судини. При цьому утворюється дрібний скляний пил, окремі порошинки можуть виявитися відповідними центрами кристалізації. Кристалізація завжди починається від стінок і від поверхні до центру, на твердих поверхнях або на межі розділу фаз. Електричне та магнітне поля, ультразвук, іноді сильне охолодження (наприклад, у рідкому азоті) – все це сприяють процесу кристалізації.
Кристалізація вважається закінченою, коли подальшого випадання кристалів не спостерігається. Кристали, що утворилися, відокремлюють від маточного розчину фільтруванням під вакуумом. На вирві Бюхнера отримані кристали двічіпромивають відповідним холодним розчинником. Після відсмоктування отримані кристали переносять на фільтрувальний папір та сушать залежно від властивостей речовини.
4.1.2 Дробова (фракціонована) кристалізація
Це спосіб систематичного та послідовного виділення окремих фракцій кристалів. Фракціонована (дрібна) кристалізація має велике значення, але для її використання потрібно відмінне володіння більш простим методом перекристалізації.
Один із способів дробової кристалізації полягає в тому, що речовину багаторазово кристалізують з чистого розчинника, а кожен матковий розчин використовують як розчинник для перекристалізації осаду, одержуваного при відгоні частини розчинника з попереднього маточника. Дослідження послідовно одержуваних опадів та маточників дозволяє зробити висновок про доцільність подальшого очищення.