Промислові способи одержання акрилонітрилу
По суті, в даний час є два промислові способи одержання акрилонітрилу: дегідратація етиленціангідрину та пряме приєднання ціаністого водню до ацетилену. Обидва способи були спочатку розроблені в Німеччині, а потім з більшими або меншими змінами впроваджені і в інших країнах. Аналогією першого з цих способів став розроблений в Англії спосіб непрямої дегідратації ацетальдегідціангідрину шляхом термічного розкладання його ефірів, найчастіше ацетату. Однак, цей спосіб не приніс очікуваних переваг у порівнянні з попереднім, оскільки при виході 85% ступінь перетворення становить близько 50%.
Вихідний ефір ацетальдегідціангідрину зазвичай отримують переетерифікацією вінілацетату. Для виробництва ефіру застосовують також або пряму азеотропну етерифікацію ацетальдегідціангідрину на каталізаторі - ароматичній сульфокислоті, причому утворюється вода відганяється у вигляді бінарної суміші, наприклад з бензолом, або виробляють етерифікацію кетеном. Існує також патент, що описує виробництво акрилонітрилу шляхом реакції ціаністого калію з продуктом приєднання водню хлористого до вінілацетату.
Навпаки, реакцію подвійного обміну між етілідендіацетатом і ціаністим калієм не можна використовувати для цієї мети. Кількісний вихід не досягається і з реакційної суміші ацетат ціангідрину неможливо виділити перегонкою, оскільки його температура кипіння практично не відрізняється від температури кипіння вихідної сполуки.
У найбільш широко поширеному промисловому способі дегідратацію етиленціангідрину проводять як у рідкій, так і газовій фазі. У першому випадку в чавунному котлі, з мішалкою і колоною з дефлегматором, етиленціангідрин або нагрівають з карбонатом магнію (10 вага. %) до температури170-235°, або дегідратують серед інертного висококиплячого органічного розчинника. Обидва способи здійснюються на періодичному режимі. В умовах безперервного режиму дегідратацію ведуть у газовій фазі на окису алюмінію при температурі 250-300 ° і силікагелі при температурі 350-400 °. У всіх випадках акрилонітрил отримують у бінарній суміші з водою; водний шар відокремлюють, а нітрил очищають перегонкою з присадкою інгібітора (див. нижче).
Етиленціангідрин отримують з окису етилену та ціаністого водню в присутності діетиламіну та їдкого натру при температурі 55° у водному розчині; процес протікає із позитивним тепловим ефектом.
Установка складається з ряду реакторів, забезпечених сорочками для охолодження, змійовиками, що обігрівають, мішалками і зворотними холодильниками, охолоджуваними розсолом до –10°. Реакційну суміш після нейтралізації переганяють у вакуумі та отримують цільовий продукт з виходом близько 90% від теоретичного. Побічним продуктом (приблизно 5%) є етиленгліколь. Окис етилену отримують або з етилену через етиленхлоргідрин, або більш сучасним способом - каталітичним окисненням етилену киснем повітря.
Зміна описаного способу полягає в тому, що суміш окису етилену і ціаністого водню пропускають при підвищеній температурі над оксидом алюмінію або силікагелем і акрилонітрил отримують в одну стадію. Побічним продуктом є динітрил бурштинової кислоти.
Другий, більш сучасний спосіб виробництва акрилонітрилу заснований на реакції ацетилену та ціаністого водню в рідкій фазі при каталітичній дії монохлористої міді. Процес ведуть у гумованому реакторі, викладеному кислототривким футеруванням. Зверху в реактор подають воду, соляну кислоту і розчин каталізатора, що містить (%):
Замість хлоридів лужних металів часто застосовують хлористий амоній. Розчин каталізатора безперервно циркулює. Ціаністий водень і розведений азотом у співвідношенні 1:1 ацетилен вводять в реактор через барботер знизу, чим досягається безперервне і рівномірне перемішування вмісту. Ціаністий водень подають у кількості, достатньому для насичення рідини; ацетилен необхідно брати надлишку. А співвідношення між ними має бути 1:10. Температуру підтримують вище температури кипіння акрилонітрилу, принаймні 80°, щоб мономер якнайшвидше відганявся від реакційної суміші. Оптимальна температура 90°, при нижчій температурі вихід акрилонітрилу падає. Газова суміш, що виходить з реактора після охолодження надходить на абсорбцію водою. Отриманий в результаті розчин, що містить 15-2% акрилонітрилу, розганяють в окремій апаратурі. Паро-газова суміш, що виходить з абсорбера, спочатку охолоджується до 0°; при цьому видаляється основна кількість води. Далі суміш охолоджують до –40° і, нарешті, рідким аміаком до –70° для виділення вінілацетилену та інших домішок, що конденсуються. Несконденсовану газову суміш повертають у реактор.
Виробництво акрилонітрилу з ацетилену та ціаністого водню вимагає досконалого обладнання, ретельного контролю та підвищених запобіжних заходів, оскільки ціаністий водень відноситься до найбільш швидко діючих отрут *. Ціаністий водень, отриманий розкладанням ціаністого натрію сірчаною кислотою, складі зазвичай не зберігають, а відводять у спеціальні ємності при реакторах. Ці ємності, як і розподільні трубопроводи, охолоджують розсолом до –5°. Для негайного надання першої допомоги при отруєнні ін'єкцію розчину солянокислого лобеліну в руку.
* Смерть може наступити вже законцентрації 2 мг ціаністого водню на 1 л повітря.
Очищення акрилонітрилу, отриманого дегідратацією ціангідрину, не становить труднощів, оскільки сирий продукт не містить інших домішок, крім води. Акрилонітрил піддають перегонці на колоні з дефлегматором, заповненою кільцями Рашига. Перед перегонкою сирий мономер стабілізують присадкою п-фенілендіаміну та метиленового синього (по 0,025%). У відігнаний мономер також безперервно вводять синій метиленовий і таким чином стабілізують його перед зберіганням на складі. Набагато важче здійснюється виділення та очищення акрилонітрилу, отриманого шляхом приєднання ціаністого водню до ацетилену, оскільки вінілацетилен, що міститься в мономері, відокремлюється від нього з великими труднощами. В першу чергу відокремлюють акрилонітрил від вінілацетилену; з цією метою газову суміш, що відходить з реактора, передають на абсорбцію водою, в якій вінілацетилен малорозчинний. З отриманого при цьому водного розчину перегонкою з водяною парою на установці ректифікації отримують сирий нітрил, що містить 80% акрилонітрилу, 4% ацетальдегіду, близько 3% вінілацетилену і невеликі кількості ціаністого водню, ацетилену та інших побічних продуктів. Сирий мономер переганяють далі на дистиляційних установках, що складаються з трьох колон. У першій колоні відганяють газоподібні та легколеткі компоненти (температура парів 30-35 °, флегмове число = 10). Акрилонітрил, що залишився, який містить ще дивінілацетилен, ацетальдегідціангідрин, ціанбутадієн і полімер, подають у другу колону, в якій їх переганяють при тиску 140 мм рт. ст. та температурі максимум 50°. Чистота акрилонітрилу, що виходить, становить 99,5% (вихід 80% від теоретичного). Акрилонітрил, що залишився в кубовому залишку другої колони, виділяють відгоном натретій колоні. Відгін ведуть у вакуумі і при температурі 28°. Залишок, зокрема суміш молочної кислоти, ціанбутадієну та полімеру, виводять на спалювання. Для відділення вінілацетилену рекомендують екстракцію сирого продукту ароматичним вуглеводнем, наприклад толуолом або мінеральним маслом, насиченим сіркою, в яких вінілацетилен вибірково розчиняється. Дивінілацетилен можна видалити у вигляді полімеру з сирого акрилонітрилу, нагріваючи останній з парафіном до температури 70°.
Перед відправкою на склад чистий акрилонітрил стабілізують. Як стабілізатори застосовують речовини, які руйнують перекиси, окислюючись ними. До таких речовин відносяться, наприклад, гідрохінон, пірогалолл, бензохінон, β-нафтиламін, N-феніл-β-нафтиламін, п-фенілендіамін. Для цієї ж мети рекомендують застосовувати аміак та органічні основи, наприклад, піридин, метиланілін, аліламін, діаміноетан, ароматичні нітросполуки, наприклад, динітробензол, пікринову кислоту, пікрамід та ін. і, нарешті, деякі хлориди, наприклад, ртуті, цинку та кадмію. При зберіганні мономеру необхідно захищати його від кисню повітря. З цією метою ємності для зберігання повинні бути максимально заповненими, крім того, перед заповненням їх рекомендують продувати інертним газом. Оскільки акрилонітрил дуже легко запалюється і його пари утворюють з повітрям вибухонебезпечну суміш, завдяки вищевказаним заходам знижується можливість вибуху. Цистерни для зберігання мономеру виготовляють із м'якої сталі або лудженого заліза. Мідь, свинець, магній та алюміній, а також їх сплави застосовувати не рекомендується, оскільки припускають, що вони каталізують розкладання акрилонітрилу та інші небажані реакції.
Перед полімеризацією стабілізатор видаляють; в залежності від його характеру для цієї метикористуються або розведеною кислотою, або розчином лугу. Після просушування мономер переганяють. Якщо акрилонітрил зберігається в залізних ємностях, то він може бути механічно забруднений сполуками заліза (іржа, солі тощо), які порушують полімеризацію. Від цих домішок позбавляються шляхом фільтрації.