Пустів Ю
Для виявлення схильності сталей до МКК є доцільним проведення випробувань у реальних умовах їх експлуатації. Однак у зв'язку з різноманітністю корозійно-
активних середовищ та необхідністю тривалих випробувань зробити це практично неможливо. Запропоновано методи прискореної оцінки схильності до МКК, засновані на застосуванні контрольних розчинів, що забезпечують перебування сталей за різних потенціалів, що відповідають: I – переходу з активного до пасивного стану; II –
кінцю пасивної області та області перепасивації.
Основні методи визначення схильності до МКК різних марок корозійностійких сталей (включених до ГОСТ 5632-72) представлені у ГОСТ 6032-
2003 (запроваджено замість ГОСТ 6032-89). У зарубіжній практиці застосовують близькі за складом розчини та умови випробувань (наприклад, стандарт США ASTM A262-81).
Для надійного виявлення МКК необхідний правильний вибір місця вирізки шліфу, ретельна підготовка поверхні шліфу, без заокруглення його кромки та правильне підтравлення. Межі зерен термодинамічно активніші і труяться сильніше, ніж решта поверхні, тому перетравлені кордону можуть бути прийняті за МКК.
6.1.2. Механізми міжкристалітної корозії
Схильність сталей до МКК обумовлена певною електрохімічною неоднорідністю їх структури, коли межі та прикордонні зони кристалів є більш електронегативними по відношенню до тіла самого зерна.
Формування КДЕ у разі є наслідком виникнення межах зерен нових фаз чи сегрегацій, що відрізняються за своїм складом від середнього хімічного складу сталей.
В даний час накопичений великийфактичний матеріал щодо впливу різних факторів (термообробки, складу сталей та корозійних середовищ та ін.) на виникнення сприйнятливості сталей корозійному руйнуванню кордонів. Однак складність процесу та залежність МКК від багатьох факторів не дозволяє сформулювати єдиний механізм розвитку МКК.
Є найбільш обґрунтованою та експериментально підтвердженою,
запропонована Бейном. Причина схильності до МКК сталей у більшості випадків
−збіднення меж зерен хромом при відпуску корозійностійких сталей внаслідок переходу атомів хрому зі стану твердого розчину в карбідні фази, багаті на хром [Cr 3 C; (Fe, Cr) 3 C]. На перший погляд, неясно, як за такої низької концентрації вуглецю в сталях (наприклад, у сталі Х18Н10 масова частка вуглецю становить не більше
0,1 %) можливе утворення в прикордонній області карбіду хрому, в якому на 3
атома хрому припадає 1 атом вуглецю (точніша формула карбіду Cr 23 C 6 ). Однак,
оскільки швидкість дифузії вуглецю на кілька порядків вище, ніж хрому, вуглець,
необхідний для утворення карбіду легко поставляється не лише з кордону та прикордонних областей, а й з тіла зерна. Хром на початкових етапах карбідоутворення надходить з кордонів і прикордонних зон. Оскільки дифузія з обсягу зерна не встигає заповнити витрачений на утворення карбіду хром, його концентрація в твердому розчині в області межі зерна виявляється нижчою від граничної,
забезпечує здатність до пасивації. Утворюється локальний КДЕ "пасивне тіло зерна (катод) - активна межа зерна (анод)".
З підвищенням температури відпустки дифузія хрому та вуглецю прискорюються,
тому схильність до МКК може зникнути.
Встановлено зв'язок міжпараметрами Т max , Т р і τ min що дозволяє прогнозувати в загальному вигляді схильність сталей до МКК. Показано, що різниця 1/ Т р − 1/ Т max постійна та залежить від вмісту хрому у сталі. На С-подібній кривій має існувати область температур ( Т р - Т max ), в якій виділення карбідів не призводить до виникнення МКК. Встановлено також зв'язок між Т р , Т max , τ min та концентрацією
Теорія хімічно нестійкої фази
Збіднені хромом зони можуть виникнути і при утворенні інших фаз,
збагачених хромом, наприклад, хромистого δ-фериту, σ-фази, температури утворення яких 1300-1400 ºС і 650-850 ºС відповідно. σ-фаза – це тендітна інтерметалічна сполука FeCr, в якій можуть розчинятися й інші легуючі елементи, наприклад Мо. Ділянки, локалізовані поблизу σ-фази,
виявляються значно збідненими хромом і молібденом і можуть переважно розчинятися в деяких середовищах окисного та сильно окисного характеру
(наприклад, HNO 3 та HNO 3 +Cr 6+ ). Причиною МКК корозійностійких сталей у сильно окисних середовищах може з'явитися мала стійкість зерен фаз, що виділяються по межах зерен (σ-фаза, δ-ферит в литих сталях, нерівноважні і рівноважні карбіди,
Обґрунтовує розвиток МКК корозійностійкої сталі утворенням при контакті з корозійним середовищем локального корозійного мікроелемента, катодом якого є карбід хрому, що утворився на межі зерна, а анодом – прикордонні ділянки, що прилягають до нього. Карбіди хрому - це металоподібні сполуки, в яких атоми вуглецю, що мають невеликі розміри, не пов'язані один з одним і розташовуються в порожнинах між атомами металів. Металоподібні карбіди мають високу електропровідність і дуже високу хімічну стійкість доагресивним середовищам (багато з них не розчиняються навіть у царській горілці), що зумовлює їх катодну функцію в контакті з обіднім твердим хромом
розчином. Розвиток МКК з цього механізму пов'язані з утворенням суцільних чи слабко роз'єднаних карбідних виділень.
Проте теорія мікроелементів немає достовірного експериментального підтвердження, але ставлення до впливу слабко роз'єднаних і роз'єднаних виділень на схильність сталей до МКК корисні пояснення закономірностей процесу у межах теорії збіднення.
Теорія заснована на уявленнях про те, що причиною МКК є напруги, що виникають при утворенні та зростанні карбідної фази на межах зерен.
Карбідні виділення відрізняються за структурою і механічними властивостями від твердого розчину, локалізованого вздовж кордону зерна, що при впливі корозійного середовища викликає виникнення локальних КГЕ: області кордону зерна, розташовані поблизу карбідних виділень і напруги, що випробовують дію, є анодами,
а ділянки межі зерна, розташовані у проміжках між виділеннями, є катодами. В рамках таких уявлень зменшення схильності до МКК при підвищенні температури та тривалості відпустки пов'язують із зняттям напруги. Незважаючи на те, що в цілому теорія напруги не суперечить положенням гетерогенної теорії електрохімічної корозії (напружені ділянки металу є анодами),
обгрунтованість її поглядів на причини розвитку МКК часом ставиться під сумнів. Так, встановлено, що нагрівання сталей при випробуванні в стандартних розчинах достатній для зняття більшої частини напруги, проте схильність сталей до МКК не зникає. Також теорією напруги не можна пояснити існування схильності сталей до МКК у воді високихпараметрів за 350°С.
Теорія запропонована Колоб'є та Гохманом для пояснення з позицій теорії збіднення виникнення схильності до МКК корозійностійких сталей при короткочасних нагріваннях у небезпечному інтервалі температур (наприклад, при зварюванні).
Вважається, що завдяки наявності сегрегацій вуглецю та хрому початкові стадії утворення карбідів можуть протікати і без істотної дифузії цих елементів у межі зерен.
У сильно окисних і сильно окисних середовищах (65% -на HNO 3 , HNO 3 +Cr 6+ ) схильність корозійностійких сталей до МКК може виявлятися і за відсутності надлишкових фаз, наприклад, після загартування від високих температур. Причина – сегрегації (скупчення) домішок (P, S, N, B, а також легуючих компонентів (Mo) та 37
технологічних добавок (Si) за межами зерен. Процес сегрегування залежить від природи домішок, швидкості дифузійних процесів, режиму термообробки,
кристалографічної орієнтації зерен, їх взаємного впливу та взаємодії з легуючими елементами, попередньої деформації металу. Локалізація домішок в області меж зерен пов'язана з їх низькою розчинністю в сталях. Їх концентрація тут може у кілька чи навіть у десятки разів відрізнятися від середньої концентрації у сплаві. Все вище перераховані домішки мають високу електронегативність, що викликає значне зміщення електродного потенціалу кордону зерна в негативну сторону, яка, очевидно, стає анодною структурною складовою КГЕ, тоді тіло зерна відіграє роль катода.
Тому підвищення чистоти корозійностійких сталей за домішковими елементами суттєво підвищує їх стійкість до МКК у сильно окислювальних середовищах.
Як видно, жодна з розглянутих теорій МКК не єуніверсальна і застосовність того чи іншого механізму для пояснення причин МКК залежить насамперед від окислювально-відновного потенціалу середовища: в області переходу сталі з активного в пасивний стан найбільший внесок у розвиток МКК робить механізм збіднення; у пасивній ділянці – механізм збіднення та, частково, механізм розчинення хімічно нестійкої фази (для фаз, збагачених елементами,
тими, хто піддається перепасивації в цій галузі, − Мо, W або мають низьку корозійну стійкість − Mn); у транспасивній області основний внесок у розвиток МКК, як вважають, робить сегрегаційний механізм.
6.1.3. Чинники, що впливають на МКК
Корозійностійкі сталі крім хрому та нікелю можуть містити й інші легуючі елементи, що вводяться для поліпшення механічних, технологічних або корозійних властивостей. Елементи, що ведуть до складу сталей, можна умовно розділити на три групи:
основні легуючі елементи – Cr, Ni, Mo;
технологічні добавки – Si, Mn, B, Ti, Al, Nb, V, W, Cu, Zr;
домішкові елементи – C, N, S, P.
Вуглець значно впливає на схильність сталей до МКК. З
збільшенням його змісту збільшується ймовірність появи МКК та її швидкість. У
у разі розвитку МКК за механізмом, описаним теорією збіднення, повна несприйнятливість до МКК може бути досягнута тільки при концентрації вуглецю нижче за межу його розчинності (
0,009 %) в аустеніті за низьких температур відпустки. Однак навіть для отримання 0,02-0,03% С у складі сталі потрібне застосування спеціальних методів виплавки та обробки металу. Крім того, слід мати на увазі,
що значне зменшення концентрації вуглецю призведе до зниження властивостей міцності сталі.
Хром – основнийлегуючий елемент, що вводиться до складу корозійностійких сталей для забезпечення їх здатності до пасивації у широкій галузі потенціалів.
При постійній температурі загартування мінімальний час τ min , необхідне утворення карбідів, залежить від швидкості дифузії хрому і вуглецю.
Температурні залежності коефіцієнтів дифузії (м 2 /с) хрому та вуглецю в залозі описуються такими температурними залежностями: