Реакції електрофільного заміщення, що каталізуються кислотами Льюїса
ЛЕКЦІЯ 14
АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Арени є високо ненасиченими сполуками, але їм не характерні реакції приєднання, властиві якалкенам, іалкінам.
Ненасичений характербензолу не виявляється за допомогоюзагальноприйнятих якісних реакцій:
- бензолне знебарвлює бромну воду без каталізатора;
- бензол не знебарвлює розчин перманганату калію навіть за тривалого кип'ятіння з бензолом.
Причина відмінності властивостей аренів від інших класів ненасичених сполук полягає в наявностівисокої енергії стабілізації ароматичної системи (у бензолу 153,1кДж/моль), тому арени переважно вступають у такі реакції, в результаті яких зберігаєтьсяароматичність, тобто. у реакціїзаміщення.
Механізм реакції електрофільного заміщення
Електронна щільністьπ-сполученої системи бензольного кільця, розташована над і під площиною циклу, утвореного атомами вуглецю:
1)екранує атомивуглецю від атакинуклеофільними реагентами;
2) сама є зручним агентом для атаки електрофільними агентами.
Бензолнітрується,сульфується,галогенується,алкілюється таацилюється за реакцієюелектрофільного заміщення. Як правило,електрофільні реагенти генеруються в процесіреакції за допомогоюкаталізаторів тавідповідних умов.
Реакціяелектрофільного ароматичного заміщення (SEAr ) може бути представлена наступною загальною схемою:
Мал. 14.1.Схема реакції електрофільного заміщення в ароматичному кільці
.Особливість реакції електрофільного заміщення в ароматичному ряду полягає в тому, що процес утворення електрофільної частинки в кожній реакції є окремою стадією, оскільки нейтральні молекули, як правило, не здатні подолати енергію сполучення π-електронів в ароматичному кільці, що є необхідною умовою для формування нового зв'язку.
Типовою реакцієюелектрофільного заміщення є реакціянітруваннябензолу, що призводить до утвореннянітробензолу :
Механізм реакції електрофільного заміщення включає п'ять стадій.
1. На першій стадії утворюєтьсяелектрофільний реагент. В умовах реакції нітрування електрофільним реагентом єнітроній-катіон. Утворюється нітроній-катіон в результаті взаємодії двох молекулазотної кислоти або взаємодії молекулиазотної кислоти та молекулисірчаної кислоти, при цьому молекулаазотної кислоти виступає в роліоснови Бренстеда (приймає протон ), а інша молекулаазотної кислоти або молекуласірчаної кислоти виступає в ролікислоти Бренстеда (віддає протон):
Мал. 14.2. Схема утворення електрофільного реагенту реакції нітрування аренів.
2. На другій стадії утворюєтьсяπ-комплекс між молекулоюбензолу таелектрофільним реагентом. Освітаπ-комплексу є швидкою оборотною стадією. Усі атоми вуглецю в молекулі арена перебувають у станіsp 2 -гібридизації, тобто. ароматична система при цьому не порушується:
Мал. 14.3. Схема утворення π-комплексу
3. На третій стадії один атомвуглецю бензольного кільця переходить у станsp 3 -гібридизації. При цьому утворюєтьсяσ-комплекс абобензенонієвий (аренонієвий ) іон:
Мал. 14.4. Схема утворення σ-комплексу
4. На четвертій стадіїσ-комплекс перегрупується у другійπ-комплекс ззаміщеним атомомвуглецю :
Мал. 14.5. Схема утворення π-комплексу з протоном
5. На п'ятій стадіїπ-комплекс дисоціює з утвореннямкінцевого продукту заміщення:
Мал. 14.6. Схема утворення продукту заміщення
На четвертій стадії механізмуσ-комплекс міг би приєднатинуклеофільний реагент, що призвело б до утворенняпродукту приєднання та руйнування ароматичної системи. Система вважає за краще зберегтиароматичну систему, і сама робитьвибір на користьзаміщення.
14.2. Реакції електрофільного заміщення, що каталізуються кислотами Бренстеда і -кислотами.
При каталізікислотами Бренстеда іσ-кислотами утворення електрофільної частинки, найчастіше, пов'язане з приєднаннямпротону до нейтральних молекул. До реакцій електрофільного заміщення каталізованихкислотами Бренстеда іσ-кислотами відносяться:
Сульфування
Сульфування – це реакція заміщення атома водню у вуглеводні на групу–SO3H. Істотною відмінністю реакціїсульфування від інших реакцій електрофільного заміщення є її оборотність.Електрофільним агентом у сульфуванніH2SO4 конц. абомоногідратом виступає нейтральна молекуласірчаного ангідриду (SO3), що утворюється за схемою:
Мал. 14.6. Схема реакцій утворення електрофільного реагенту та сульфування бензолу
Нітрування
Нітрування - це реакціязаміщення атомаводню у вуглеводні на групу -NO2.Бензол реагує з концентрованоюазотною кислотою повільно навіть при нагріванні. Тому нітрування зазвичай проводять дієюнітруючої суміші. Цесуміш концентрованоїазотної ісірчаної кислот.Нітрування аренів нітруючою сумішшю єосновним способом отримання нітросполук ароматичного ряду.
Мал. 14.7. Схема реакції нітрування бензолу
Реакції електрофільного заміщення, що каталізуються кислотами Льюїса
При каталізікислотами Льюїса утворенняелектрофільної частинки, найчастіше, пов'язане з приєднанням електрона до молекуликислоти. Яккислот Льюїса найчастіше використовуютьBF3,AlCl3,AlBr3,FeCl3,FeBr3,ZnCl2,SnCl4. До реакцій каталізованих кислотами Льюїса відносятьсягалогенування, а такожалкілування іацилювання поФріделю-Крафтсу.
1.Галогенування. Заміщення атомаводню в молекулі арена нагалоген є одним з методів одержанняхлор- ібром-заміщених ароматичних сполук.Бромування проводять уприсутностібромного заліза (III ) аботрибромистого алюмінію. Прихлоруванні як каталізатор використовуютьхлорне залізо (III ). При цьомуелектрофільна частка, в якості якої виступаєкатіон хлору абоброму - генерується в результатівзаємодії молекулигалогену зкислотою Льюїса :
Мал. 14.8. Схема утворення електрофільного реагенту та реакції галогенування бензолу
2.Алкілювання за Фріделем-Крафтсом відбувається з використаннямгалогеналканів. Яккислоти Льюїса використовують найчастішехлорид (AlCl3 ) абобромід алюмінію (AlBr3 ) залежно від природи галогену в реагенті.Електрофільна частка (карбкатіон ) генерується за наступною схемою:
Мал. 14.9. Схема утворення електрофільного реагенту реакції алкілування бензолу
Факт утвореннякарбкатіону підтверджується тим, що реакціяалкілування супроводжуєтьсяперегрупуванням електрофільного агента, в результаті чого при алкілюванні бензолун-пропілхлоридом таізопропілхлоридом, утворюєтьсяізопропілбензол (кумол ):
Мал. 14.10. Схема реакції алкілування бензолу
Освітаізопропіл-катіону зн-пропілхлориду відбувається на стадії формування іонної пари:
Мал. 14.11. Схема утворення стійкого карбкатіону з первинного алкілгалогеніду
3.Ацилювання за Фріделем-Крафтсом – це заміщення атомаводню в молекулі вуглеводню в присутності кислоти Льюїса наацильну групу. Ацильною групою абоацилом називають залишок карбонової кислоти після відібрання гідроксильної групи:
Мал. 14.12. Електрофільні реагенти реакції ацилювання бензолу
Як кислота Льюїса використовуютьгалогеніди алюмінію,трифторид бору,пентафторид сурми. В якостіациліруючого агента використовуютьхлорангідриди іангідриди карбонових кислот.Електрофільний реагент утворюється за наступним механізмом:
Мал. 14.13. Схема утворення електрофільного реагенту реакції ацилювання бензолу
Приклади реакції ацилювання за Фріделем-Крафтсом:
Мал. 14.14. Схема реакцій ацилювання бензолу за Фріделем-Крафтсом
Приклади реакцій генеруванняелектрофільної частинки показують, що як цей реагент виступаєсполучена кислота.