Реферат Поліпропілен - Сайт рефератів, курсових, творів, доповідей та дипломних робіт
Алюмінійдигалогеніди в присутності трихлористого титану полімеризації вже не ініціюють; при введенні в систему відповідного донора (аміни, піридин) можна отримати полімер з високою стереорегулярністю. Донор та металорганічне з'єднання найкраще брати у співвідношенні 1:2.
Сумарна енергія активації полімеризації пропілену на каталітичній системі трихлористий титан — триетилалюміній дорівнює 14 ккал/моль, причому 4 ккал/моль припадає на частку теплоти розчинення мономеру в н-гептані.
На відміну від константи швидкості молекулярна вага і стереоізомерний склад полімеру, отриманого на системі трихлористий титан-триетилалюміній, при температурах нижче 80° змінюються відносно мало. Підвищення температури, що сприяє зменшенню молекулярної ваги, викликає також і помітну зміну вмісту фракцій, що екстрагуються. Полімери, синтезовані при 100°, містили лише 3% аморфної фракції . На каталізаторі Т1С13 -А1(С3 Н5 )2 I та інших відомих каталітичних системах полімеризація проходить з більш низькою швидкістю, ніж у присутності TiCl3 - AIR3 або TiCI3 - BeR3.
Обидва компоненти каталітичної системи охоче вступають у реакцію з речовинами, у молекулі яких є атом із вільною електронною парою. У разі триетилалюмінію прагнення заповнити недостатню електронну пару на алюмінії настільки велике, що ця речовина в нормальних умовах існує як димер з досить великою стійкістю. Дімер енергетично більш стійкий (майже на 10ккал/моль). .
Завдяки наявності вільних орбіт перехідний метал утворює координаційні зв'язки з мономером за рахунок п-електронів останнього. Така взаємодія має місце з молекулами, що мають вільну електронну пару. З'єднання, що мають здатність до координації, покривають частину активної поверхні каталізатора, деякі з них діють як каталітичні отрути і впливають на хід полімеризації та властивості полімеру.
Аналогічну дію мають і ненасичені вуглеводні (пропадієн, ацетилени), які до того ж не реагують з триалкілалюмінієм і сильно сорбуються трихлористим титаном. Ці речовини знижують швидкість полімеризації та модифікують властивості полімеру.
Тривалість індукційного періоду визначається тими чинниками, яких залежить швидкість видалення сорбированного речовини з поверхні твердої фази. Домішки, які занадто сильно сорбовані або через стеричні труднощі не можуть брати участь у реакції росту ланцюга (у ролі кополімеру), діють як сильні інгібітори процесу полімеризації. З донорів найбільш сильними каталітичними отрутами є COS, CS2, R2 S, СО,тобто речовини, відомі своєю інгібуючою дією і здатністю утворювати координаційні зв'язки. З ненасичених вуглеводнів найбільш ефективним інгібітором вважається пропадієн. Ацетилені сполуки також знижують швидкість полімеризації. Однак сорбція їх трихлористим титаном не настільки сильна, щоб унеможливлювалася кополімеризації. Ацетилен утворює з пропіленом кополімери, які вже при нікчемних концентраціях ацетилену в системі (10 год. на I млн.) мають синьо-фіолетове забарвлення, що свідчить про наявність пов'язаних подвійних зв'язків і, отже, про утворення кополімеру з блоковою структурою. Метилацетиленкольорових кополімерів не дає.
Другу групу домішок складають речовини, що мають іонний характер або набувають його після сорбції на поверхні твердої фази.Здонорів значний інтерес становлять речовини, які здатні утворювати онієві сполуки. Найбільшою активністю відрізняються сполуки на основі азоту, такі як аміни, піридин і т. п. При застосуванні трихлористого титану з малою 2 питомою поверхнею (добре розвинені кристали) вони вдвічі підвищують швидкість реакції вже в концентраціях 10 -4моль/л , втой час як діетиловий ефір за інших рівних умов-всього лише в 1,3 рази.
Донори зазвичай збільшують молекулярну вагу полімеру. Виняток становлять речовини, що містять групу, здатну викликати передачу ланцюга. За впливом на величину молекулярної ваги активатори можна розташувати, наприклад, наступний ряд:
H2 S 3 добре розчиняється в діетиловому ефірі і в холодному н-гептані. Ізотактичний поліпропілен за своїми властивостями вигідно відрізняється від атактичного; зокрема, він володіє вищим модулем пружності, більшою щільністю (0,90—0,91г/см 3 ), високою температурою плавлення (165—170°С), кращою стійкістю до дії хімічних реагентів та т. п. На відміну від атактичного полімеру він розчинний лише в деяких органічних розчинниках (тетраліні, декаліні, ксилолі, толуолі), причому тільки при температурах вище 100° С. Стереоблок-полімер поліпропілену при дослідженнях за допомогою рентгенівських променів виявляє певну кристалічність, яка не може бути такою ж повною, як у суто ізотактичних фракцій, оскільки атактичні ділянки викликають порушення в кристалічній решітці.
Визначення стереоізомерного складу поліпропілену зазвичай виробляють методомпослідовного екстрагування, заснованим на різкій відмінності в розчинності аморфної та кристалічної фракцій. Як правило, екстрагування здійснюють киплячими розчинниками в такій послідовності: спочатку з поліпропілену ацетоном екстрагують маслоподібні, низькомолекулярні атактичні полімери, потім ефіром-високомолекулярні атактичні каучукоподібні полімери і парафіновими вуглеводнями С5 -С7 - стереоблокові фракції. Точність поділу стереоб-лочних фракції, однак, дуже відносна, так як при послідовному екстрагуванні їх парафіновими вуглеводнями з поліпропілсіа витягуються також і ізотактичні полімери низьких молекулярних ваг. Залишок після екстракції киплячим н-гептаном є ізотактичним полімером; його кількість, виражене у відсотках, є показником ізотактичності полімеру.
Взаємозв'язок структури та властивостей
Поліпропілен має цінне поєднання властивостей, вивчення яких привертає увагу багатьох дослідників, які працюють як в галузі теорії макромолекулярної хімії та фізики, так і в галузі переробки та застосування полімерних матеріалів.
Вирішальний вплив на властивості поліпропілену та виробів з нього має молекулярна та надмолекулярна структура полімерного ланцюга.
Поліпропілен характеризується більш складною молекулярною структурою, ніж більшість вироблених промисловістю полімерів, так як, крім хімічного складу мономеру, середньої молекулярної ваги і молекулярновагового розподілу, на його структуру впливає просторове розташування бічних груп по відношенню до головного ланцюга. У технічному відношенні найбільш важливий і перспективний ізотактичнийполіпропілен. Залежно від типу та співвідношення присутніх стереоізомерів властивості поліпропілену змінюються у широкому діапазоні.
Молекулярний вага.Різні властивості полімеру залежать від величини молекулярної ваги різною мірою. Так, при механічних навантаженнях, пов'язаних з малими деформаціями або малими швидкостями деформації, зі зміною молекулярної ваги (і то лише у полімерів з низькою молекулярною вагою) такі властивості полімеру, як межа плинності, модуль пружності або твердість змінюються незначно. Механічні властивості полімеру, пов'язані з великими деформаціями, зі зміною молекулярної ваги змінюються набагато сильніше. Наприклад, показники межі міцності при розтягуванні, відносне подовження при розриві, ударна в'язкість при згинанні та розтягуванні зі зменшенням молекулярної ваги знижуються.
Найбільший вплив величина молекулярної ваги на в'язкість розчинів і розплавів поліпропілену, так як під дією розчинників або