Регенерація травильних кислот у металообробці, Промислова водопідготовка та очищення стічних вод
Нашою компанією розроблена унікальна установка регенерації летких травильних кислот та їх сумішей. Принцип дії даної установки ґрунтується на некиплячій перегонці легколетючих кислот, таких як соляна, азотна, плавикова. Установка повністю виконана з поліпропілену і повністю автоматизована. При некиплячій перегонці відсутня бризгоунос з парою, тому якість одержуваної кислоти не нижче ХЧ. Можливо також виготовлення установок для підвищення якості кислоти методом некиплячої перегонки, тоді установки виконуються з чистого поліпропілену без добавок, а якість одержуваної кислоти відповідає ОСЧ.
Ціни на установки очищення кислот ви можете переглянути в нашому Прайс-листі.
Взагалі існує досить значна кількість методів, що застосовуються при регенерації травильних кислот.
Короткий огляд методів регенерації травильних кислот та їх сумішей.
Травлення - дуже важлива операція при нанесенні поверхневих покриттів на метал різними способами: гальванопокриття, гаряче цинкування, нанесення конверсійних плівок (наприклад, фосфатних) до подальшої обробки (витяжка/волочіння та пресування), а також як остаточна або міжопераційна обробка при прокатці , дроту, стрижнів та труб. У разі йдеться головним чином видалення окалини, тобто. усунення оксидів металів, що виникли на поверхні матеріалу під час термічної обробки. Кислоту для травлення вибирають залежно від матеріалу, що обробляється.
Для вуглецевої сталі частіше віддають перевагу соляній, рідше – сірчаній кислоті. Травлення нержавіючих сталей здебільшого проводять у розчині із суміші азотної та фтористоводневої кислот. Для травлення міді тамідних сплавів досі використовують сірчану кислоту. Фосфорна кислота затребувана переважно не для травлення, а скоріше для фосфатування або видалення іржі. У процесі травлення видаляється окалина та продукти окиснення поверхневих шарів матеріалу при взаємодії з водним розчином кислоти. У цьому кислота розчиняє як окалину і продукти окислення, а й частина основного металу. Пригнічення зазначеного небажаного ефекту досягається правильним вибором робочих параметрів травлення – температури та концентрації, а також застосуванням інгібіторів травлення. Відомо, що при травленні не вдається використовувати весь об'єм розчину в травильній ванні, в результаті в розчині крім солі певної кислоти (або солей кислот, якщо йдеться про їх суміш) з металом травленого матеріалу залишається значна кількість вільної кислоти (від чверті до третини спочатку введеного обсягу).
У разі зливу відпрацьованого розчину вільна кислота для подальшого травлення не використовується. Крім цього при нейтралізації відпрацьованого розчину вапняним молоком (або розчином гідроксиду натрію) навколишнє середовище забруднюється розчиненими у воді кальцієвими або натрієвими солями (якщо йдеться про нейтралізації розчинів з соляною або азотною кислотою).
Більшість використовуваних сьогодні відновлювальних процесів спрямовано головним чином отримання вільної кислоти з відпрацьованих розчинів і її повернення процес травлення. Метою регенерації кислот та використаних травильних розчинів, таким чином, є повернення у процес травлення максимально можливої кількості спочатку введеної кислоти (кислот). Відновлювати, взагалі кажучи, можна значну частину невитраченої кислоти, якастановить, як говорилося, від чверті до третини обсягу кислоти, спочатку введеної в основну ванну травлення. Існує також можливість повної регенерації, проте на практиці вона знаходить застосування тільки для травлення ванн з соляною кислотою. Повна регенерація являє собою розкладання солей металів з утворенням кислоти та переведення металів у сполуки, прийнятні для подальшої обробки, для нейтралізації або зберігання на складі. При регенерації лише вільної кислоти утворюється розчин, який необхідно доповнити до необхідного робочого об'єму та концентрації. Відпрацьований розчин у більшості випадків потім нейтралізують з отриманням опадів (шламів) нейтралізації, утворених гідроксидами металів та нейтралізуючих вод (у разі хлоридних або нітратних ванн травлення – вапняних солей). Повна термічна регенерація соляної кислоти. Ідеальний відновлювальний процес повинен був би забезпечувати повернення всього (або якнайбільшого) кількості спочатку введеної в процес травлення кислоти. Прикладом такого процесу може бути повна термічна регенерація соляної кислоти, при якій відпрацьовану кислоту термічно розкладають в реакторі з псевдозрідженим шаром, в потоці повітря при температурі 550–800 °С. При цьому відбувається розкладання розчину ванни травлення на газоподібний хлористий водень, воду та оксид заліза. Газоподібна фракція після конденсації знову придатна для використання у ванні травлення. Ступінь регенерації може досягти понад 95% спочатку введеної соляної кислоти.
Проводилися експерименти щодо використання повної термічної регенерації для суміші кислот у процесі травлення нержавіючих сталей. Цей процес, однак, ускладнюється низкою проблем, пов'язаних з високим корозійним навантаженням,яка визначається поєднанням високої температури та сумішшю парів азотної та фтористоводневої кислот. Про прецеденти реалізації такого процесу даних немає. Не знайшла застосування і повна термічна регенерація ванн травлення із сірчаною кислотою.
Регенерація сірчаної кислоти. Широко поширене у минулому травлення у розчинах сірчаної кислоти сьогодні зустрічається відносно рідко. Для заміни зазначеного процесу розроблено відновлювальний метод, що ґрунтується на використанні значної зміни розчинності залізного купоросу (FeSO4·7H2O) у розчині сірчаної кислоти в залежності від температури. Зазначений спосіб регенерації є прикладом часткової регенерації відпрацьованого розчину у ванні травлення, оскільки дозволяє повернути в процес травлення тільки вільну сірчану кислоту. У найпростішому випадку використану ванну досить просто охолодити з робочої температури (+70 °С) до +(2–5) °С, декантирувати або сепарувати виділений залізний купорос і маточний розчин кислоти, що залишається практично всю вільну сірчану кислоту, яку після доведення до необхідного обсягу, робочої концентрації та нагрівання знову можна використовувати в процесі травлення. Невелика кількість сульфату заліза, що визначається його розчинністю при низькій температурі, у підготовленій ванні не впливає на процес. Даний спосіб регенерації оптимізований для безперервних ліній травлення стрічок із вуглецевих сталей.
Аналогічний спосіб регенерації можна використовувати, наприклад, при травленні міді у сірчаній кислоті (за рахунок охолодження використаної ванни відбувається кристалізація мідного купоросу – CuSO4·5H2O). Проблеми з регенерацією можуть виникнути під час травлення сплавів міді.
Для регенерації травильних кислот можна такожвикористовувати іонообмінні процеси.
Іонний обмін. При простому іонному обміні відбувається заміна іонів металів, що містяться в солях у травних ваннах, іонами H+ іонообмінної смоли. Після виснаження ємності іоніту його потрібно регенерувати. Витіснені із солей метали необхідно нейтралізувати. Зазначений метод можна використовувати у разі дорогої травильної та дешевої відновлювальної кислот. В даному випадку можна говорити практично про повну регенерацію спочатку введеної кислоти, оскільки солі металів після заміни іонів металу іоном H+ переводять назад у вільну кислоту. Власне процес регенерації необхідно чергувати із відновними циклами іоніту для можливості повторного використання.
Кислота потім витісняється переважно у протиточному режимі при промиванні водою, а після доповнення концентрованою кислотою до технологічного рівня ванна стає знову придатною для травлення.
В цьому випадку в ході регенерації необхідно чергувати видалення металів та витіснення кислоти. Зазначену регенерацію широко застосовують у разі травлення нержавіючих сталей у суміші азотної та фтористоводневої кислот у такому режимі, коли у ванні травлення підтримують постійні робочі (концентраційні) умови. Цей процес також забезпечує реутилізацію лише вільної кислоти. Розчин солей необхідно нейтралізувати.
Дифузійний діаліз – це ще один із мембранних процесів. Його принцип полягає у перебігу відпрацьованого розчину травлення через іонообмінну мембрану, з іншого боку якої є проточна вода. При такому розташуванні елементів відбувається поділ вільних кислот та солей металів. В результаті виходять, з одного боку, розчини солей металів
з невеликимкількістю вільних кислот, з другого – розчин, що містить лише залишкові вільні кислоти, які після доведення до технічної концентрації – можна знову використовувати у процесі травлення.
Дана технологія є повністю безперервною і використовується, наприклад, у травильних процесах нержавіючих сталей з використанням суміші кислот.
Останні два варіанти регенерації повертають у технологічний процес травлення тільки вільну, невитрачену кислоту, яка інакше була б нейтралізована. Обидва способи дають високий рівень регенерації (понад 90%).
Заслуговує на увагу і можливість отримання вільних кислот для повернення в процес травлення з використанням вакуумного випаровування та конденсації парів. Згущений розчин солей потім можна нейтралізувати.
Даний метод застосовується тільки для летких кислот. Як зазначалося вище, використання розчинів кислот для ванн травлення та рівень їх регенерації впливають на навколишнє середовище. Традиційно використовувані нейтралізуючі засоби (водні розчини гашеного вапна, гідроксиду натрію) утворюють з відпрацьованими кислотами практично нерозчинні у воді гідроксиду металів (Fe, Cr, Ni та ін), які нейтралізуються, а осад, що утворюється, видаляється. Поки що таким чином беруть в облогу тільки сульфати, фториди і фосфати.
Найпоширенішими травильними кислотами є соляна і азотна, у своїй все хлориди, і навіть нітрати, які у травильних розчинах кислот чи його солях після нейтралізації перетворюються на форму розчинних. Тому досить велике значення мають процеси часткової регенерації, оскільки знижують рівень засолення. Однак процеси мають суттєві недоліки, насамперед високу енергоємність.
В даний часнемає універсальної технології регенерації. У кожному конкретному випадку необхідно вибирати технологію з урахуванням низки факторів, що впливають на її придатність. При цьому бажано враховувати необхідність зниження несприятливого впливу на навколишнє середовище.