СПЕКТРОСКОПІЯ ВІДРАЗУ - Хімічна енциклопедія
СПЕКТРОСКОПІЯ ВІДРАЗУ, розділ спектроскопії, що вивчає закономірності відображення електромагн. випромінювання від разл. середовищ. Лежить основу методів дослідження по спектрам відбиття.
Розрізняють спектри зовніш. та внутр. відображення. Перші, своєю чергою, діляться на спектри дзеркального відбиття, коли падаючий і відбитий промені лежать у одній площині з нормаллю до отражающей пов-сти, а кут відбитку дорівнює куту падіння, і спектри дифузного відбиття, коли відбиті промені розсіюються в різних напрямах. Характер зовніш. відображення випромінювання визначається співвідношенням між довжиною хвилі l падаючого випромінювання і розмірами нерівностей відбиває пов-сті. При нерівностях, розміри яких брало менше l, спостерігається дзеркальне відображення, в інших випадках-дифузне відображення (розсіяне випромінювання). Фактично відбите випромінювання має змішаний характер; за спеціально обраних умов переважає внесок тієї чи іншої виду відображення. Дзеркальне відображення отримують із застосуванням гладкої плоскої пов-ності, зокрема при дослідженні мовляв. структур шарів, завданих на разл. підкладки, при вивченні явищ адгезії, адсорбції, електрокаталізу, інгібування корозії, а також при визначенні оптич. постійних (напр., дійсної та уявної частин показника заломлення). В останньому випадку вимірюють відбивають. здатність в-ва R(v) = I 0 /I п , де I 0 і I п -інтенсивності відбитого та падаючого випромінювання соотв. для спектру з хвильовим числом l (v = 1/l). При цьому пучок світла винен; бути паралельним і падати на плоску поліровану пов-сть зразка. Якщо кут падіння дорівнює 0, то співвідношення між показником відображення і комплексним показником заломлення визначається ф-лою Френеля:
де f(v)-різниця фазвідбитого та падаючого пучків; = n(v) - ik(v), i-уявна одиниця, n(v)-звичайний показник заломлення, k(v)-т. зв. показник поглинання. При множенні цього ур-ня на комплексно-сполучене виходить вираз для відбив. Можливості:
З наведених ур-ний можна вирази для n(v) і k(v).
Різниця фаз f(v) безпосередньо з експерим. даних не можна визначити. Для розрахунку виконують ряд мат. перетворень.
Встановивши значення R, k, n і можна визначити діелектрич. проникність анізотропних середовищ, к-раю у разі змінних електромагн. полів є комплексною величиною: і пов'язана з комплексним показником заломлення співвідношенням Тангенс кута діелектрич. втрат tg d дорівнює відношенню e:/e'. Т. обр., знаходження всіх цих оптич. постійних достатньо виміряти спектри відображення та визначити величину R(v); всі розрахунки виконують з допомогою ЕОМ.
Знаючи оптич. постійні в-в, можна у спектрах відображення виділити зміщення та спотворення форм спектральних смуг та зміна їх інтенсивності, викликані не оптич. ефектами, а змінами структури відбиває пов-сті чи хім. р-ціями. Так, напр., при дослідженні спектра відображення плівки з поліметилметакрилату, нанесеної на підкладку із золота, смуга, що відповідає валентному коливанню С=О, виявляється зміщеною у високочастотну область (приблизно на 10 см -1 ) і має асиметричну форму. Такі спотворення зростають зі збільшенням товщини плівки та зменшення комплексного показника заломлення матеріалу підкладки. На спотворення смуг сильно впливає кут падіння випромінювання і поляризація падаючого пучка. Для оцінки спотворень у спектрах відображення визначальну роль відіграє або дійсна, або уявна частина комплексного показника заломлення підкладки взалежно від оптич. св-в останній. При використанні поляризованого випромінювання можна визначити простори. орієнтацію молекул, що утворюють плівку на підкладці, що відображає, і характер їх взаємодій. із підкладкою. Однак необхідно попередньо ретельно врахувати роль оптич. ефектів у спотворенні спектрів відбиття.
Спектри, отримані при дзеркальному відображенні, є суперпозицією спектрів відображення і пропускання. Зазвичай найкращі результати отримують при вугіллі падіння випромінювання прибл. 45° та при товщині покриттів бл. 0,01мм. При малих товщинах плівок (0,01 мм) та вугіллі падіння 90° спектри відбиття не м.б. отримані, т.к. стоїча хвиля електрич, що утворюється. поля має відбиває пов-сти вузол і молекули в-ва що неспроможні взаємод. з випромінюванням. Кількість відбитої енергії при ковзному падінні променя м. б. значно більше, причому проникнення випромінювання буде глибшим, тобто. досліджуватиметься велика товщина зразка.
Зазвичай при зовніш. Відбиток падаючого променя проникає в зразок на глибину 10-20 мкм. З використанням ІЧ фур'є-спектрофотометрів м. б. досліджено-шари товщиною від 5 до 500 мкм при площі досліджуваного зразка до 1 мм 2 за час від 2 до 30 хв. У разі металлич. пов-стей інтенсивність спектрів відбиття м.б. підвищена шляхом використання випромінювання, поляризованого в площині, паралельної пов-ності металу.
Спектри дифузного відображення зазвичай малоінтенсивні, тому що вдається зібрати і направити в спектральний прилад лише дуже малу частину розсіяного (відбитого) випромінювання. Тому в цьому випадку необхідно застосовувати ІЧ фур'є-спектрофотометри, що володіють високими світлосилою та співвідношенням сигнал: шум (бл. 105). Отримані при дифузному відображенні спектри часто виявляються подібними до спектрів пропускання. Досліджуванимизразками м. б. масивні тверді тіла, порошки (іноді містять розл. наповнювачі - КВr, КСl, CsI, прозорі в досліджуваній області спектру), волокнисті (тканини, повсть) та пористі (напр., електроди з розл. наповнювачами) матеріали, піни, суспензії та аерозолі розрядні проміжки з електронними запалами для аналізу можливих забруднень і т.д. Перед дослідженням твердий зразок зазвичай натирають на наждачний папір на основі карбіду кремнію тонкого помелу, спектр якого або не проявляється в спектрі досліджуваного зразка, або м. б. віднімається з отриманого спектру і використовуватися як спектр порівняння. Спектри відображення при дифузному розсіюванні можуть спостерігатися від досить малих ув-ва, напр. від плям на хроматографічні. пластини. Метод використовують також визначення діелектрич. св-в зразків.
Спектри внутрішнього відображення спостерігають, коли досліджуваний зразок знаходиться в контакті з призмою з оптично менш щільного матеріалу; випромінювання проходить спочатку через призму і її кордон із зразком під кутом, що перевищує критичний (тобто кут падіння, при якому заломлення світла в зразок припиняється), а потім проникає в зразок (на глибину до 1-2 мкм), де втрачає частину своєї енергії та відбивається. Таким чином, виходять спектри порушеного повного внутрішнього відображення (НПВО). Як матеріал призм використовують прозорі в разл. сферах спектру матеріали; зокрема, кварц, оксиди цинку та магнію, сапфір, кремній, фторид кальцію, сульфід миш'яку, германій, Ge 35 Se 50 As 15 , селе-ніди миш'яку та цинку, хлориди натрію, калію та срібла, броміди калію та срібла, тел , алмаз.
Метод МНПВО особливо корисний якостей. аналізу та успішно застосовується для дослідження пов-стей твердих тіл і рідких зразків-водних р-рів (обсягом до !25 мкл), в'язких і клейких в-в, паст, поверхневих покриттів, пов-стей полімерних соед., шаруватих пластиків, волокнистих і спінених матеріалів, розл. опадів та шламів тощо. Якість одержуваних спектрів МНПВО залежить від контакту між кристаллич. призмою та зразком. Внаслідок м'якості або крихкості матеріалів призм, що використовуються в цьому методі, досліджувані тверді зразки повинні мати гладку плоску пов-сть і не бути надмірно жорсткими або шорсткими.
Спектри відображення вивчаються, як правило, в оптичній (ІЧ, УФ та видимій) області за допомогою спектрофотометрів (див. Спектросротометрія), забезпечених спец. пристроями. При дослідженні дзеркального відображення застосовують зазвичай систему дзеркал, яка відхиляє пучок випромінювання, направляє його на об'єкт, що вивчається, і повертає відбите випромінювання знову в спектральний прилад. Для спостереження спектрів НПВО використовують такі ж приставки, але з тією різницею, що в цьому випадку випромінювання спрямовується на призму, що знаходиться в контакті з досліджуваним зразком. Для вивчення спектрів дифузного відбиття зазвичай використовують т.зв. полю фотометрич. сферу, внутр. пов-сть до-рой покрита матеріалом, що відбиває, не поглинаючим в досліджуваній області спектра; для входу та виходу випромінювання та розміщення зразка у сфері передбачаються відповідні "вікна".
З пектроскопія відбиття-єдностей. метод отримання кількостей. оптич. характеристик в-в, для яких брало з тих чи інших причин (внаслідок дуже сильного поглинання, неможливості отримати тонкі шари і т. п.) не м. б. отримано спектри пропускання. Усі фіз. тіла, які самі не випромінюють у видимій області спектру, можуть спостерігатися внаслідок характерного для них спектра відображення. Спектроскопію відображення застосовують визначення оптич. постійних в-в, для дослідженнятонких плівок, зокрема оптич. пром-сті та мікроелектроніці.
Літ.: Ландсберг Г.С., Оптика, 5 видавництва, М., 1976; Пришивалко А.П., Віддзеркалення світла від поглинаючих середовищ, Мінськ, 1963; Харрік Н., Спектроскопія внутрішнього відображення, пров. з англ., М., 1970; Прикладна інфрачервона спектроскопія, за ред. Д. Кендалл, пров. з англ., М., 1970; Борн М., Вольф Еге., Основи оптики, пров. з англ., 2 видавництва, М., 1973; Раков А. Ст, Спектро-фотометрія тонкоплівкових напівпровідникових структур, М., 1975.