Спосіб очищення стічних вод від фтору.
Винахід відноситься до сорбційно-осаджувальних способів очищення стічних вод від фтору і може бути використане в гірничодобувній, металургійній, хімічній та інших галузях промисловості.
Відомий спосіб також не передбачає виділення фтору товарний продукт і регенерацію сорбенту з опадів, що містять фтор. При похованні опадів фтор знову надходитиме в навколишнє середовище, а пропоноване використання опадів для виробництва скла проблематично. Крім того, очищений розчин є сильнолужним, його рН становить 11-12. При цьому виникає суперечність, оскільки, з одного боку, згідно з цим способом фтористі сполуки титану гідролізуються при рН 11-12, а з іншого боку, при цих величинах рН відбувається сорбція фтору гідратами титану, що утворилися. Недоліком способу є також використання як сорбенту фторвмісної сполуки, що збільшує кількість фтору в осаді, який підлягає похованню.
Даний винахід спрямовано на вирішення завдання виділення фтору у вигляді товарної сполуки та регенерації сорбенту при забезпеченні високого ступеня очищення стічних вод від фтору.
Технічний результат досягається тим, що в способі очищення стічних вод від фтору, що включає обробку води водорозчинним титансодержащим реагентом, сульфат реагент співвідношенні не менше 5 моль титану на 1 г-іон фтору, що міститься в стічній воді, що очищається, при цьому рН пульпи підтримують в межах 3,0-5,5, а відокремлену тверду фазу обробляють сірчаною кислотоюпри нагріванні з отриманням фтористого водню та спеку, що містить регенеровану сполуку титану.
Технічний результат досягається також тим, що як сульфатне з'єднання титану використовують титанілсульфат моногідрат.
Технічний результат досягається також тим, що рН пульпи підтримують в межах 3,5-5,0.
На досягнення технічного результату спрямовано те, що стічна вода, що очищається, містить не більше 12,5 мг/л фтору.
На досягнення технічного результату спрямовано і те, що тверду фазу обробляють 55,0-93,5% сірчаною кислотою за 120-130°С.
На досягнення технічного результату спрямовано також те, що стічна вода, що очищається, містить більше 12,5 мг/л фтору, при цьому воду попередньо обробляють гідроксидом кальцію в кількості не менше 1,5 мг оксиду кальцію на 1 мг фтору, а спек вилуговують водою з отриманням розчину регенерованого титанілсульфату моногідрату та осаду сульфату кальцію.
Досягнення технічного результату сприяє і те, що тверду фазу обробляють 75,0-93,5% сірчаною кислотою при 170-180°С.
Сутність винаходу полягає в тому, що згідно з проведеними дослідженнями сульфатні сполуки титану при рН 3,0-5,5 гідролізуються в стічних водах з утворенням нерозчинних у воді оксигідрокси титану, ефективно сорбують фтор і випадають в осад. Осади, що утворюються, легко видаляються з водних середовищ.
Використання як титановмісного реагенту сульфатного з'єднання титану, переважно титанілсульфату моногідрату, обумовлено тим, що він добре розчинний у воді і легко регенерується при обробці відокремленої твердої фази концентрованої сірчаної кислотою. Можливе також використання як реагент титанілсульфату дигідратуTiOSO4·2H2O або сульфату титану Ti(SO4)2, однак титанілсульфат моногідрат найбільш легко регенерувати з відокремленої твердої фази, а при використанні Ti(SO4)2 зростає вторинне забруднення очищеної води сульфат-іоном.
Введення титанілсульфату моногідрату в стісну воду, що очищається, в кількості менше 5 моль титану на 1 г-іон фтору, що міститься в стічній воді, не гарантує достатню очищення води від фтору як для водойм рибогосподарського, так і питного призначення.
Обробку відокремленої твердої фази в цьому випадку можна вести 55,0-93,5% сірчаною кислотою при 120-130°С, що дозволяє досягти необхідної повноти відгону фтористого водню. При концентрації кислоти нижче 55% відгін фтористого водню утруднена. Температура менше 120°С не забезпечує необхідної повноти відгону фтору. Температура більше 130°С недоцільна, тому що призводить до невиправданого збільшення енергетичних витрат.
При вмісті фтор-іону більше 12,5 мг/л у стічні води спочатку вводять гідроксид кальцію в кількості не менше 1,5 мг оксиду кальцію на 1 мг фтору для зв'язування основної частини фтору у фторид кальцію та зменшення вторинного забруднення очищеної води сульфатіоном до рівня 500 мг/л, що допускається у скидних водах, що направляються у водойми рибогосподарського та питного призначення. При витраті гідроксиду кальцію в кількості менше 1,5 мг оксиду кальцію на 1 мг фтору зростає витрата реагенту титану і, як наслідок, зростає концентрація сульфатіону в очищуваній воді. Сірчанокислотну обробку відокремленої твердої фази у разі підвищеного вмісту фтор-іону у стічній воді бажано вести сірчаною кислотою концентрацією 75,0-93,5% при температурі 170-180°С.
Обробка відокремленої твердої фази сірчаною кислотою концентрацією менше 75% не дозволяєдосягти температури 170°С, необхідної для забезпечення необхідної повноти відгону фтору. При температурі більше 180°С зростають забруднення відігнаного фтористого водню парами сірчаної кислоти, а також можливість отримання нерозчинного у воді титанілсульфату замість водорозчинного реагенту.
Сутність винаходу і його переваги можуть бути пояснені наступним прикладами конкретного виконання.
Приклад 1. Очищають 1 л стічної води, що містить 10 мг/л фтору, при вихідній величині рН води 6,7. У стічні води вводять 800 мг/л титанілсульфату моногідрату TiOSO4·Н2O (ставлення молячи Ti до г-іону F дорівнює 8), витримують при перемішуванні протягом 45 хв, підтримуючи рН пульпи рівним 4,5 шляхом додавання розчину Na2СО3, і фільтруванням відокремлюють фазу. Отримують 490 мг вологого осаду, до якого додають 350 мг 93,5% H2SO4 і витримують при 130°С протягом 20 хвилин. Отримують 720 мг спека титанілсульфату моногідрату (ступінь вилучення у перерахунку на Ti 98,2%) і газоподібний фтористий водень, який поглинають розчином соди з отриманням 19,45 мг NaF (ступінь вилучення фтору 93,6%), придатного для подальшого використання. Визначають залишкові вмісти фтор-іону в очищеній стічній воді потенціометричним методом з використанням фтор-селективного електрода, сульфат-іону стандартним методом та титану фотометрією пероксидного комплексу. Концентрація фтор-іону у воді дорівнює 0,6 мг/л, а сульфат-іону - 392 мг/л, що не перевищує ГДК для водойм санітарно-побутового водокористування. Титан у очищеній воді не виявлено.
Приклад 2. Проводять очищення стічної води від фтору згідно з прикладом 1, використовуючи для очищення 823 мг TiOSO4·Н2О (ставлення молячи Ti до г-іону F дорівнює 9), а рН пульпи підтримують рівним 5,5 шляхом додаваннярозчину Na2CO3. Отримують 556 мг вологого осаду, якого додають 500 мг 75% Н2SO4 і витримують при 120°С протягом 40 хв. При цьому отримують 820 мг спека титанілсульфату моногідрату (ступінь вилучення в перерахунку на Ti 98,44%) і газоподібний фтористий водень, який поглинають розчином соди з отриманням 17,5 мг NaF (ступінь вилучення фтору 84,3%), придатного для подальшого використання. Концентрація фтор-іону у очищеній воді дорівнює 1,4 мг/л. Вміст сульфат-іону 444 мг/л, що не перевищує ГДК для водойм санітарно-побутового водокористування. Титан у очищеній воді не виявлено.
Приклад 3. Проводять очищення стічної води від фтору згідно з прикладом 1, використовуючи для очищення 1000 мг TiOSO4·Н2О (ставлення молячи Ti до г-іону F дорівнює 11), а рН пульпи підтримують рівним 3,0 шляхом додавання розчину Na2СО3. Отримують 670 мг вологого осаду, до якого додають 765 мг 60% Н2SO4 та витримують при 126°С протягом 30 хв. Отримують 997 мг спека титанілсульфату моногідрату (ступінь вилучення у перерахунку на Ti 98,5%) і газоподібний фтористий водень, який поглинають розчином соди з отриманням 18,5 мг NaF (ступінь вилучення фтору 89,2%), придатного для подальшого використання. Концентрація фтор-іону в очищеній воді дорівнює 1 мг/л. Вміст сульфат-іону 444 мг/л, що не перевищує ГДК. Титан у очищеній воді не виявлено.
Приклад 4. Проводять очищення стічної води від фтору згідно з прикладом 1, використовуючи для очищення 455 мг TiOSO4·Н2О (ставлення молячи Ti до г-іону F дорівнює 5), а рН пульпи підтримують рівним 4 шляхом додавання розчину Na2CO3. Отримують 305 мг вологого осаду, до якого додають 380 мг 55% H2SO4 і витримують при 125°С протягом 30 хв. Отримують 449 мг спека титанілсульфату моногідрату (ступінь вилучення в перерахунку на Ti 97,6%) тагазоподібний фтористий водень, який поглинають розчином соди з отриманням 18,1 мг NaF (ступінь вилучення фтору 87,2%), придатного для подальшого використання. Концентрація фтор-іону у очищеній воді дорівнює 1,1 мг/л. Вміст сульфат-іону 220 мг/л, що значно менше ГДК. Титан у очищеній воді не виявлено.
Приклад 5. Очищають 1 л стічної води, що містить 1000 мг/л фтору, при вихідній величині рН води 6,3. У стічні води вводять пульпу, що містить 1,98 г гідроксиду кальцію (1,5 мг СаО на 1 мг F), а потім 732 мг/л TiOSO4·Н2О (ставлення молячи Ti до г-іону F дорівнює 8) і витримують пульпу, що утворилася. при перемішуванні протягом 40 хв, підтримуючи рН рівним 3,5 шляхом додавання розчину сірчаної кислоти. Тверду фазу, що містить суміш фториду кальцію і моногідрату титанілсульфату, відокремлюють фільтрацією від очищеної води. Отримують 3,15 г вологого осаду, до якого додають 4,1 г 75% H2SO4 і витримують при 170°С протягом 100 хв. Отримують 4,265 г спеку, що складається з титанілсульфату моногідрату та сульфату кальцію, та пари фтористого водню, які поглинають водою. Отримують 2,31 г 44% HF (ступінь вилучення фтору 96,5%), придатної для подальшого використання. Обеспеторений спек титанілсульфату та сульфату кальцію вилуговують водою. Отримують 5 мл розчину, що містить 608 мг TiOSO4·4Н2О (83,8% від введеного), який відокремлюють фільтрацією і направляють у голову процесу, і 4,15 г сульфату кальцію, що направляється на поховання. Визначають залишкові вмісти фтор-іону в очищеній стічній воді потенціометричним методом з використанням фтор-селективного електрода та титану фотометрією пероксидного комплексу. Концентрація фтор-іону у воді дорівнює 0,5 мг/л, а сульфат-іону - 370 мг/л, що не перевищує ГДК. Титан у очищеній воді не виявлено.
Приклад 6. Проводять очищення стічної води від фтору згідно з прикладом 5. Відмінність полягає в тому, що в стічні води вводять пульпу, що містить 2,244 г гідроксиду кальцію (1,7 мг СаО на 1 мг F), і 915 мг/л TiOSO4·H2O (відношення молячи Ti до г-іону F дорівнює 10), витримують протягом 35 хв, підтримуючи рН пульпи рівним шляхом додавання розчину сірчаної кислоти, і відокремлюють тверду фазу фільтруванням. Отримують 3,5 г вологого осаду, до якого додають 3,6 г 93,5% Н2SO4 та витримують при 180°С протягом 120 хв. Отримують 4,5 г спеку титанілсульфату моногідрату та сульфату кальцію та пари фтористого водню. Фтористий водень поглинають розчином соди з отриманням 2,186 г NaF (ступінь вилучення фтору 98,9%), придатного для подальшого використання. Обеспеторений спек титанілсульфату та сульфату кальцію вилуговують водою. Отримують 5 мл розчину, що містить 600 мг TiOSO4 Н2О (82,7% від введеного), який відокремлюють фільтрацією і направляють в голову процесу, і 4,70 г сульфату кальцію, що направляється на поховання. Концентрація фтор-іону у воді дорівнює 0,7 мг/л, а сульфат-іону 370 мг/л, що не перевищує ГДК. Титан у очищеній воді не виявлено.
формула винаходу
1. Спосіб очищення стічних вод від фтору, що включає обробку води водорозчинним титансодержащим реагентом, сорбцію фтору реагентом при регулюванні рН пульпи і відділення твердої фази, що містить сорбований фтор, який відрізняється тим, що в якості титановмісного реагенту використовують 5 моль титану на 1 г-іон фтору, що міститься в стічній воді, що очищається, при цьому рН пульпи підтримують в межах 3,0-5,5, а відокремлену тверду фазу обробляють сірчаною кислотою при нагріванні з отриманням фтористого водню і спека, що міститьрегенерована сульфатна сполука титану.
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як сульфатне з'єднання титану використовують титанілсульфат моногідрат.
3. Спосіб за п.1 або 2, який відрізняється тим, що пульпи рН підтримують в межах 3,5-5,0.
4. Спосіб за будь-яким з пп.1-3, який відрізняється тим, що стічна вода, що очищається, містить не більше 12,5 мг/л фтору.
5. Спосіб за будь-яким з пп.1-4, який відрізняється тим, що тверду фазу обробляють 55,0-93,5% сірчаною кислотою при 120-130°С.
6. Спосіб за будь-яким з пп.1-3, який відрізняється тим, що стічна вода, що очищається, містить більше 12,5 мг/л фтору, при цьому воду попередньо обробляють гідроксидом кальцію в кількості не менше 1,5 мг оксиду кальцію на 1 мг фтору. , а спек вилуговують водою з отриманням розчину регенерованого титанілсульфату моногідрату та осаду сульфату кальцію.
7. Спосіб за п.6, який відрізняється тим, що тверду фазу обробляють 75,0-93,5% сірчаною кислотою при 170-180°С.