Спосіб отримання ізопрену
Винахід відноситься до способу отримання ізопрену у водному середовищі формальдегіду і триметилкарбінолу. Взаємодія проводять в об'ємі однієї реакційної зони при підвищеній температурі і тиску, що забезпечує перебування реагентів в рідкій фазі, при надлишку стехіометричного триметилкарбінолу в присутності кислотного каталізатора з безперервною відгонкою утворюються продуктів, конденсацією відгону і виведенням реакційної води з реакційної зони. Згідно винаходу синтез ізопрену проводять при конверсії триметилкарбінолу, що дорівнює 75-95%, з відгоном продуктів реакції в потоці утворюється ізобутилену при тиску 8-15 атм і температурі на 10-20 o С нижче температури насиченої водяної пари при цьому тиску, а відгін води з кубового продукту, що залишився, здійснюють в окремому апараті при температурі 150-160 o С і тиску 4-5 атм. Технічний результат – спрощення технології процесу, збільшення його продуктивності, а також підвищення виходу ізопрену. 1 табл.
Даний винахід відноситься до галузі основного органічного та нафтохімічного синтезу, точніше до способів отримання ізопрену з ізобутилену та формальдегіду.
Відомі численні способи одержання ізопрену з ізобутилену та формальдегіду у присутності кислотних каталізаторів, що здійснюються через різні проміжні продукти.
Сутність цих способів полягає в тому, що вихідні речовини реагують у присутності кислоти при підвищеній температурі і тиску, що забезпечує перебування реагентів у рідкій фазі, з утворенням проміжних продуктів, що містять 5 або 6 С-атомів, які потім розкладаються під дією температури та каталізаторів з утворенням ізопрену. Найбільшого поширення у промисловості отримав спосіб синтезу ізопрену через проміжну стадіюутворення 4,4-диметил-1,3-діоксану (ДМД), що включає стадію рідкофазної конденсації ізобутилену, що міститься у фракції вуглеводнів С4, з формальдегідом у вигляді 20-40%-ного водного розчину з подальшим виділенням утвореного ДМД і розкладанням його над твердим кислотним каталізатором у присутності водяної пари [Огородніков С.К., Ідліс Г.С., Виробництво ізопрену. Л.: Хімія, 1973, с.12-91].
Застосування даного способу забезпечує отримання ізопрену мономерної чистоти, дозволяє поєднати отримання ДМД із вилученням ізобутилену С4-фракцій і забезпечити високу продуктивність контактної апаратури.
Однак принциповим недоліком цього способу є підвищені енерговитрати, пов'язані з витратою перегрітої водяної пари на стадії розкладання ДМД (мас. відношення Н2О/ДМД не менше 2,0) і при зміцненні розчинів розбавлених формальдегіду, що утворюються на обох стадіях процесу.
Відомий також спосіб отримання ізопрену з ізобутилену та формальдегіду, що полягає в тому, що попередньо виділений із С4-фракції ізобутилен у суміші із сполуками, що легко утворюють ізобутилен, наприклад, триметилкарбінолом (ТМК) або метилтретбутиловим ефіром (МТБЕ) реагує з розбавленим розчином співвідношенні изо-С4Н8/СН2О, більшому 2,5-3,0, і температурі 100 o З, а потім вся реакційна маса переміщається в другий реактор, де проміжні продукти, що утворилися, - попередники ізопрену, такі як ДМД, 3-метилбутандіол-1, 3 (МВС), ізобутенілкарбінол (ІБК, 3-метил-3-бутен-1-ол), діоксанові спирти (ДС) та ін, розкладаються з утворенням ізопрену, який відганяють із зони реакції разом з неперетвореним ізобутиленом і частиною води. Після виділення вуглеводнів цей потік знову прямує в реактор синтезупопередників ізопрену. Оскільки технологія не включає стадії виділення проміжних продуктів, цей процес умовно названий одностадійним синтезом ізопрену з ізобутилену та формальдегіду (ОІФ) [Павлов С.Ю., Суровцев А.А., Хім. пром-сть, 1997, 7, з. 466]. Спосіб передбачає попереднє виділення ізобутилену з фракції вуглеводнів С4 шляхом гідратації його в реакторі, заповненому формованим катіонітом, з подачею ТМК, що утворюється, і ізобутилену в реактори I і II ступені.
Наявність надлишку ізобутилену в реакційній масі в обох реакторах забезпечує практично повну конверсію формальдегіду, що виключає необхідність проведення його рекуперації. Застосування даного способу також забезпечує отримання ізопрену мономерної чистоти, що дозволяє суттєво знизити енерговитрати в порівнянні з двостадійним процесом, проте недоліком ОІФ є низька продуктивність контактної апаратури, пов'язана з використанням великого надлишку ізобутилену (мольне відношення ізо-С4H8/CН2O не менше 0). В умовах процесу низька конверсія ізобутилену, що не перевищує 33-40%, призводить до значних витрат на конденсацію та повернення неперетвореного олефіну в зону реакції. Крім того, принциповим недоліком процесу ОІФ є утворення в реакторі I ступеня поряд з ДМД і МБД таких реакційноздатних сполук, як ІБК, ДС та ін. смолоподібні, каучукоподібні речовини, що осідають на стінках апаратури та трубопроводів, що призводить до забивання та зупинення процесу.
Зазначений спосіб досить складний в апаратурному оформленні, оскільки найкращі результати досягаються при використанні реактора IIщаблі, що складається з декількох реакційних зон (від 2 до 20), мають масообмінні або розподільні пристрої, причому кожна наступна зона має температуру нижче, ніж попередня.
Найбільш близьким за технічною сутністю до пропонованого способу є спосіб отримання ізопрену, що полягає в тому, що кислий водний розчин формальдегіду реагує у двох-чотирьох послідовних реакційних зонах з ізобутиленом та/або ТМК або МТБЕ (мольне відношення ізо-С4Н8/СН2О 3 150-220 o З і тиску, в 1,1-2,5 рази перевищує тиск парів реакційної суміші при цих температурах, причому изобутилен та/або ТМК або МТБЕ підводять у першу реакційну зону, а формалін підводять у кожну зону. Ізопрен, воду, неперетворені вихідні реагенти відганяють з кожної реакційної зони і вводять у наступну і, нарешті, відганяють з останньої зони реакційної.
В якості каталізатора використовують мінеральні та органічні кислоти - сірчану, фосфорну, борну, пара-толуолсульфокислоту та ін. на перетворені формальдегід та ізобутилен становить відповідно 52-75 та 44-74% [European Patent Specification 0106323 B1, 25.04.1984 - прототип].
Недоліками способу-прототипу є складність технологічного оформлення процесу одержання ізопрену та порівняно невисока селективність синтезу, обумовлена тривалим перебуванням ізопрену в реакційних зонах в контакті з кислотним каталізатором.
Метою запропонованого способу є спрощення технології процесу та збільшення його продуктивності, а також підвищення виходу ізопрену.
Мета досягається привикористання запропонованого винаходу, сутність якого полягає в наступному.
Взаємодія формальдегіду з ТМК проводять у водному середовищі в обсязі єдиної реакційної зони при тиску 8-15 атм, що забезпечує переважне перебування обох реагентів в рідкій фазі і досить високу концентрацію в цій фазі утворюється при дегідратації ТМК ізобутилену, і при температурі, як мінімум, -20 o З нижче температури, що відповідає тиску насиченої пари води в даному інтервалі тисків. У цих умовах з реакційної зони відганяються лише ізобутилен та ізопрен, разом з якими з реакційної зони виноситься лише незначна кількість води, що входить до складу азеотропів, утворених зазначеними вуглеводнями. Щоб уникнути розвитку побічних реакцій, обумовлених концентруванням кислоти в зоні реакції та її контактом з ізопреном, видалення з реакційної маси надлишкової води, що утворилася за реакцією та введеною з сировиною, проводять в окремому апараті при тиску 4-5 атм і температурі, що відповідає температурі насичених водного розчину кислоти за зазначеного тиску. Після відгону надлишкової води водну рідину, що залишилася, охолоджують, змішують з органічними продуктами, відігнаними з реакційної зони, для екстракції з води розчинених у ній органічних сполук і повертають рафінат, що містить кислотний каталізатор, в реакційну зону. Операція екстракції органічних речовин з водної фази може передувати упарку водної рідини.
Оскільки реакція проводиться при надмірному стехіометричному ТМК, конверсія якого в даних умовах становить не менше 75-95%, винесення ізопрену здійснюється в струмі ізобутилену, що дозволяє значною мірою запобігти олігомеризації дієна. Завдяки глибокій конверсії ТМК,незважаючи на енергійне відведення ізобутилену, в реакційному середовищі створюється висока діюча концентрація ізобутилену, що дозволяє забезпечити досить швидку взаємодію реагентів при порівняно невеликому вихідному співвідношенні ТМК/СН2О (2,5-3,0 мол.).
Найважливішими відмінними особливостями запропонованого способу є проведення процесу отримання ізопрену при тиску 8-15 атм і температурі, як мінімум на 10-20 o С нижче температури насиченої водяної пари в зазначеному інтервалі тисків, в об'ємі однієї реакційної зони; - видалення ізопрену та інших продуктів, що утворюються з реакційної маси в струмі ізобутилену; - роздільний висновок з реакційної маси вуглеводнів (ізопрену та ізобутилену) та води з видаленням останньої в окремому апараті, що працює при тиску 4-5 атм і температурі 150-160 o С; - Глибока конверсія ТМК, що становить не менше 75-95%.
Перевагами пропонованого способу порівняно з прототипом є більш проста технологія процесу, оскільки отримання ізопрену проводять в обсязі однієї реакційної зони; - Інтенсивне виведення ізопрену з реакційної зони, що забезпечує збереження цільового продукту; - роздільний висновок з реакційної маси вуглеводнів (ізопрену та ізобутилену), спільно з проміжними продуктами, та надлишкової води, що значною мірою запобігає розвитку побічних реакцій у водному середовищі при упарку; - можливість селективного отримання ізопрену при мінімально необхідному стехіометричному надлишку ТМК по відношенню до формальдегіду (2,0-3,0 мол.).
Промислова застосовність запропонованого способу ілюструється такими прикладами.
Приклад 1 куб реакційно-дистиляційної колони ємк. 0,5 л наливають 300 мл водного розчину 4%-ного розчину ортофосфорної кислоти і при тиску 8атм за допомогою електрообігріву нагрівають його до температури 160 o С (Ткіп водного розчину кислоти при цьому тиску 170 o С). Після цього через сифонну трубку, що сягає майже дна куба, подають у куб зі швидкістю 100 г/год суміші, що містить 9,1% СН2О, 67,1% ТМК і 23,6% H2O. Молярне співвідношення ТМК/СН2О в сировину дорівнює 3. Подачу суміші проводять протягом 3 год, регулюючи нагрівання таким чином, щоб температура в кубі не перевищувала 158-160 o С, а у верхній частині колони - 155-158 o С. З верхньої частини колони через вентиль точного регулювання, встановлений після водяного холодильника, збирають протягом досвіду в системі охолоджених пасток 163 г погону, що містить за даними ГЖХ-аналізу (мас. %): ізопрен 34,78, изобутилен 49,93, ТМК 11,04, ДМД 0,18, ІБК 0,74, метилдигідропіран (МДГП) 0,67, сума ДС 0,06, важкий залишок 0,12, формальдегід 0,09 та вода 2,45.
Приклад 2 Досвід проводять за методикою, аналогічною описаної в прикладі 1, проте в системі підтримують тиск 12 атм і температуру 180 o С в кубі колони і 170-172 o З верхівки колони (Ткип водного розчину кислоти при даному тиску 194 o З). Після припинення подачі сировини та відбору продуктів реакції охолоджують кубовий продукт до 25 o С, вивантажують його з куба і в ділильній лійці струшують його з погоном. Після поділу органічної та водної фаз водний шар знову завантажують у куб і повторно проводять досвід, як це описано в прикладі 1. У таблиці наведені середні результати 5 повторних дослідів, проведених з одним і тим же зразком водного шару.
Результати трьох дослідів, проведених з тим самим зразком водного шару, наведені в таблиці.
Спосіб отримання ізопрену у водному середовищі з формальдегіду та триметилкарбінолу шляхом їх взаємодії в обсязі однієї реакційної зони при підвищенійтемпературі і тиску, що забезпечує перебування реагентів в рідкій фазі, при стехіометричному надлишку триметилкарбінолу в присутності кислотного каталізатора з безперервною відгонкою продуктів, що утворюються, конденсацією відгону і виведенням реакційної води з реакційної зони, що відрізняється тим, що синтез ізопрену проводять при конверсії %, з відгонкою продуктів реакції в потоці утворюється ізобутилену при тиску 8-15 атм і температурі на 10-20 o С нижче температури насиченої водяної пари при цьому тиску, а відгін води з кубового продукту, що залишився, здійснюють в окремому апараті при температурі 150-160 o С та тиск 4-5 атм.
QZ4A - Реєстрація змін (доповнень) ліцензійного договору на використання винаходу
Ліцензіар(и):Товариство з обмеженою відповідальністю "ЄВРОХІМ-СПб-ТРЕЙДИНГ"
Вид ліцензії*:Ніл
Ліцензіат(и):Відкрите акціонерне товариство "Нижньокамськнафтохім"
Характер внесених змін (доповнень):У предмет договору додані патенти на винаходи 2330008, 2330009, 2332394, 2339605, 2365574 та патент на корисну модель 0072972; змінено редакцію назви договору, абзац 6, визначення "патенти"
* ІЛ - виняткова ліцензія НДЛ - невиключна ліцензія
PD4A Зміна найменування, прізвища, імені, по батькові патентовласника
(73) Патентовласник(и):Товариство з обмеженою відповідальністю «Науково-виробниче об'єднання ЄВРОХІМ» (RU)