Спосіб отримання високочистого фториду літію
Власники патенту UA 2330811:
Розвиток багатьох сучасних "тонких технологій" визначається чистотою матеріалів, що використовуються. У таких галузях промисловості як мікроелектроніка, радіотехніка, атомна енергетика виникає потреба у високочистих матеріалах.
Монокристали фториду літію знайшли застосування у виробництві оптичних приладів, що використовуються в інфрачервоній та ультрафіолетовій областях, а також у межах усього видимого спектру, де вони практично прозорі для променів з довжиною хвилі до 1000 Å, і мають постійну дисперсію в межах усього видимого спектру.
LiF застосовується як компонент багатьох флюсів при плавці та зварюванні магнію, алюмінію та легких сплавів, при отриманні алюмінію в бокситкріолітових ваннах; широко використовується у виробництві безсвинцевих глазурів скла з підвищеною кислотостійкістю та особливими оптичними властивостями.
Фторид літію можна отримати різними способами (Ю.І. Остроушко та ін. Літій, його хімія та технологія. М., 1960 р.), наприклад:
- методом нейтралізації гідроксиду літію фтороводородною кислотою
- методом нейтралізації Li2CO3 фтороводородною кислотою
- як фторуючий агент можна використовувати NH4F
За цими технологіями було отримано LiF марки "ЧДА" ТУ 6-09-3529-84, що має наступний аналіз за домішками:
ОВ>99,0%; SO4 -2%; PO4 -3%; NO3 -3%; Cl -3%; До -2%; Na -2%; -2%; Fe -2%; Si -2%; Pb -3%.
Існує патент UA 2104932, С01D 3/02, 1998 - спосіб отримання високочистого фториду, де фторування проводять газоподібним фтороводнем. Спосіб отримання фториду літію за патентом UA 2104932 полягає в тому, що кисневмісні сполуки літію обробляють газоподібним фтороводнем в кількості 110-115% від стехіометрії впротягом 3-4 години при 300-350°С. Як кисневмісних сполук літію використовується оксид, гідроксид і карбонат літію.
Процес отримання фториду літію здійснюють у 2-трубчастому горизонтальному апараті, що має два шнеки для примусового перемішування та транспортування твердого продукту. Час перебування продукту в реакційній зоні апарату можна змінювати в залежності від швидкості обертання шнеків від 1,2-3,8 об/хв. Продуктивність такого апарату із завантаження склала 1 кг/год. Подачу газоподібного фтороводню здійснюють протитечією до руху продукту і фтористий водень подають у той час, коли не відбувається обертання шнеків, а отже, і переміщення продукту в реакторі. Після закінчення 15-20 хв подачу газоподібного фтороводню припиняють і 5-10 хвилин здійснюють перемішування та переміщують продукт за допомогою обертання шнеків.
Необхідність вибору такого характеру фторування пояснюється тим, що при одночасному подачі фтороводню і русі продукту в реакторі відбувається пилоунос. У запропонованому методі він майже відсутня, тобто. не перевищує 0,1%.
Відповідно до хімічного та рентгенофазового аналізу продукти реакції є практично 100% фторид літію. Аналізи на спектральні домішки та ін вимірювання зразків фториду літію, отримані газовим методом, не виявили відхилень від ТУ на ці сполуки. Отриманий фторид літію має такі домішки:
Мо - 1,5 · 10 -3%; Zr - 3,4 · 10 -3%; Cu - 2 · 10 -4; Cr - 6,5 · 10 -4%; Fe - 3 · 10 -3%; N - 2,5 · 10 -3%; Na - 8 · 10 -3; та має 100% ступінь фторування. Втрати продукту становлять 0,1%.
Недоліком цього способу є те, що складно знайти конструкційні матеріали, стійкі в середовищі фтороводню за наявності води, що виділяється під чассинтезу за температури 300-350°С. Не наведено даних аналізу основної речовини та присутності домішки карбонату літію, який утворюється за наявності слідів води та температурах, зазначених у патенті. Для багатотоннажного виробництва технологія, що пропонується, буде дорогою і «брудною» з точки зору екології.
Найбільш близьким за способом отримання високочистого фториду літію з технічного карбонату літію, прототип є патент США №6592832, кл. С01D 015/00; С01D 003/00, 2003 р. Суть винаходу полягає в процесі обробки розчину карбонату літію, проми, одержанні фториду літію методом взаємодії отриманого розчину гідрокарбонату літію з розчином фтороводню з додаванням аміаку, промивання та сушіння одержаного осаду фториду літію.
Отриманий продукт має наступні домішки: Al, Ca, Fe, К, Mg, Na менше 1 мг/кг, Cl менше 5 мг/кг.
Поставлене завдання вирішується завдяки тому, що спосіб отримання високочистого фториду літію з технічних сполук літію, що включає переклад технічних солей літію в розчин гідрокарбонату літію шляхом обробки їх водних розчинів вуглекислим газом, сорбційне очищення їх на катіонообмінній смолі, одержання очищеного карбонату водної пульпи карбонату літію;літію використовують технічний карбонат літію або гідроксид літію, фторування проводять повільним додаванням з постійним перемішуванням розчину гідрокарбонату літію в реактор, заповнений розчином фтороводню з 10-30% надлишком від стехіометрії, промивання фториду літію без розчину. його здійснюють у дві стадії вакуумної печі, при цьому температура сушіння 1-ї стадії становить не вище 100°С, а температура сушіння 2-ї стадії - не вище 150°С.
При інших способах сушіння вологого осаду фториду літію протягом перших хвилин можуть йти одночасно процеси реакції 8 і 9. При отриманні осаду LiF після фільтрації і віджиму насправді маємо ряд наступних сполук: LiF, LiF·HF, вода, вільну HF, т . вона дана надлишку, LiOH - по реакції (8), Li2CO3 - по реакції (9), т.к. в результаті гідролізу в мікрокількості можливі процеси:
Використання дистильованої води без СО2 дозволяє уникнути збільшення вмісту карбонат-іону в отриманому фториді літію. Так як дистильовану воду без СО2 довго зберігати не можна, вона швидко поглинає вуглекислий газ з повітря, то 1% розчин фтороводню дозволяє уникнути цього недоліку.
На фіг.1 представлені результати рентгенофазового аналізу, отриманого в прикладі 1 фториду літію. Кількість домішок вбирається у 0,1%.
На фіг.2 наведені дані фракційного аналізу, отриманого в прикладі 1 фториду літію. Фракційний аналіз показав однорідність одержаних кристалів.
На фіг.3 представлені електронно-мікроскопічні дослідження, отриманого в прикладі 1 фториду літію. Мікрофотографія зразка фториду літію показала правильну форму кубичну отриманих кристалів.
Спосіб отримання високочистого фториду літіюздійснюється в такий спосіб. Водну пульпу технічного карбонату літію (або розчин технічного гідроксиду літію) бікарбонізують з використанням вуглекислого газу. Після отримання розчину гідрокарбонату літію з концентрацією 42-43 г/л (карбонату літію) його відфільтровують і пропускають через колонку з катіонообмінною смолою, де відбувається очищення від домішок катіонів лужноземельних і кольорових металів. Після очищення від домішок розчин гідрокарбонату дебікарбонізують при температурі 95-100°С, при цьому вуглекислий газ, що видаляється, повертають в реактор для бікарбонізації наступної партії пульпи карбонату літію або розчину гідроксиду літію.