Спосіб переробки поліуретанових відходів
Використання: для утилізації вторинних поліуретанів, що утворюються в процесі виробництва підошв взуттєвих, використання яких дозволить розширити асортимент виробів і матеріалів з високими експлуатаційними властивостями, вирішити проблему ліквідації поліуретанових відходів при поліпшенні стану навколишнього середовища. Сутність: відходи або браковані вироби з пористого поліуретанового еластомеру піддають пластифікації шляхом попередньої обробки останніх органічними сполуками апротонного типу та вальцювання при кімнатній температурі з подальшим пресуванням виробів з отриманого полімерного полотна при температурі 125-130 o C, тиску 50-8 15 хв. 5 табл.
Винахід відноситься до галузі переробки поліуретанів, а саме до галузі утилізації вторинних поліуретанів, що утворюються в процесі виробництва підошв взуттєвих.
В даний час виробничі відходи поліуретанів вивозяться на звалища та спалюються, причому спалювання супроводжується вторинним забрудненням атмосфери внаслідок утворення високотоксичних ціанистих сполук та окису вуглецю.
Тим часом вторинні поліуретани при їх раціональному використанні можуть бути джерелом розширення сировинної бази, економії фінансових та трудових ресурсів, оскільки здатні знизити потребу в первинних матеріалах.
Оскільки знищення поліуретанових відходів призводить до безповоротних втрат цінних сировинних ресурсів та виникнення екологічних проблем, розробка способів їх переробки набуває особливої актуальності, якщо до того ж дослідження орієнтовані на рециклізацію полімеру.
Можливості вторинної переробки поліуретанів обумовлені особливостями структури та фізико-механічних властивостей сировини.
Вихідними компонентами для їх отриманняє найчастіше олігомерні поліоли (прості або складні поліефіри), низькомолекулярні поліоли та поліізоціанати. Залежно від функціональності поліефіру та ізоціанату виходять лінійні або сітчасті матеріали; відповідно до цільового призначення вони можуть бути монолітними або пористими.
Поліуретани, що використовуються для різних цілей, характеризуються величезним різноманіттям фізико-хімічних, фізико-механічних, експлуатаційних властивостей: від еластичних до дуже жорстких, від високоміцних монолітів до крихких "твердих пін". Тому в кожному конкретному випадку необхідний специфічний підхід до їхньої переробки.
Поліуретани, що використовуються для взуттєвих підошв, відносяться до типу лінійних дрібнопористих матеріалів.
Описані у літературі методи переробки вторинного поліуретанового сировини або непрацездатні, або нерентабельні.
Зокрема відомий спосіб переробки поліуретанових відходів шляхом їх механічного подрібнення в крихту необхідної дисперсності з подальшою грануляцією останньої. Гранули використовують як наповнювач полімерних композицій типу прес-порошків.
(пат. ФРН N 2540934; авт.св. Болгарії N 40412, 87).
Цей спосіб знаходить застосування для утилізації крихких твердих пінополіуретанів.
Диспергування ж взуттєвих відходів становить велику складність з огляду на їх пластичність при підвищених температурах, що розвиваються в шнекових екструдерах або дробильних пристроях, що застосовуються для подрібнення: в процесі роботи апарату відбувається оплавлення полімеру на його робочих органах і диспергування припиняється.
Відомий спосіб переробки поліуретанових відходів шляхом термічної обробки поліуретану при інтенсивному перемішуванні полімерної маси змішувача.
Цей спосібвикористовується при переробці непористих поліуретанів з малою щільністю зшивки, які здатні переходити в еластичний стан, але не плавитися в діапазоні температур 150-200 o C, а при кімнатній температурі знову стає твердою і тендітною масою, яка легко подрібнюється в дрібнодисперсний порошок при застосуванні механічного впливу . У такому вигляді полімер змішується з порошкоподібним діізоціанатом і пресується в блоки при підвищених температурах і тисках (B.Meister, H.Schaper.
Відомий спосіб переробки поліуретанових відходів шляхом алкоголізу останніх спиртами, тобто спосіб хімічної регенерації:
Однак через складність технологічного оформлення, відсутність типового обладнання, необхідність додавання значної кількості свіжого поліізоціанату, низьких фізико-механічних параметрів переробленого поліуретану, цей спосіб практичного використання не отримав.
Запропоновано спосіб перетворення поліуретанових відходів у термопластичний щодо дрібнодисперсний сипучий гранулят з подальшою переробкою його на звичайних термопласт-апаратах (екон. пат. НДР N 262237, 88).
Спосіб полягає в наступному: відходи або браковані вироби з поліуретанового еластомеру розчиняють удиметилформаміде при підвищеному тиску і температурі 90 o C, при цьому співвідношення диметилформаміду до поліуретану становить 4: 1. До розчину додають розріджувач (хлористий метилен, циклогексанон, ацетон, ефіри оцтової кислоти), в якому поліуретанові еластомери сильно набухають; при цьому співвідношення розріджувача до еластомеру становить 15:1. З розведеного розчину еластомер осаджують метанолом, або безводним етанолом, або петролейним ефіром при співвідношенні осаджувача до еластомеру, що дорівнює (25-50):1, потім відокремлюють тверду фракцію фільтруванням і висушують. В результаті отримують дрібнозернистий сипкий продукт, в якому переважають частинки однакового розміру, і переробляють його на звичайних машинах для переробки пластмас; перероблений матеріал має міцність 20-25 МПа, твердість по Шору 82, відносне подовження 550-600%. у процес підвищує трудомісткість та ускладнює організацію промислової переробки взуттєвих відходів.
Враховуючи, що проблема утилізації поліуретанових відходів з кожним роком загострюється, створення економічної, екологічно безпечної, промислово здійсненної технології їх переробки для одержання широкого асортименту нових виробів та матеріалів з високими фізико-механічними та експлуатаційними властивостями є завданням актуальним.
Як органічні сполуки апротонного типу використовують диметилформамід, диметилацетамід, диметилсульфоксид.
Пропонована технологія забезпечує м'якіші умови підготовки поліуретанового еластомеру до пресування, що виключають термічний вплив,що неминуче призводить до деструктивних наслідків та погіршення фізико-механічних властивостей кінцевого матеріалу. Використання невеликої кількості органічної сполуки сприяє природній пластифікації, при якій досягається збільшення рухливості між- та внутрішньомолекулярних зв'язків без їх руйнування, а вальцювання створює умови для потрібної орієнтації фрагментів макромолекул та їх оптимальну упаковку в обсязі, що дозволяє отримувати з безформних блоків монолітне гомогенне полотно, позбавлене повітряних включень.
Присутність у системі з'єднання апротонного типу забезпечує відновлення колишніх та утворення нових водневих зв'язків, що зміцнюють полімерне полотно.
Для реалізації способу використовують зазвичай застосовується в технології отримання еластомерів різної природи обладнання: будь-який пристрій, що переміщає; вальці з гладкими валками; гідравлічний прес з плитами, що обігріваються.
Відомості, що підтверджують можливість здійснення винаходу, наведено нижче в описі конкретного варіанта поставленої переробки поліуретанових відходів в умовах дослідно-промислової установки.
Приклад 1. Відходи у вигляді бракованих підошв, облої, затверділих зливів з ливарних машин у кількості 10 кг завантажують у гравітаційний змішувач ємністю 0,6 м 3 заливають 4 літрами диметилформаміду, що відповідає співвідношенню між ними 1:0,4, і витримують кімнатної температури 10 год. Пластифікований матеріал вивантажують на вальці. Відвальцьоване полотно поміщають у витяжну шафу і витримують до відновлення початкової маси. З висушеного полотна вирубують заготовки необхідного розміру і конфігурації, поміщають їх у прес-форму і витримують в пресі, що обігрівається 15 хв при температурі 130 o C, тиску 50 МПа. Прес-форму охолоджуютьі витягають із неї деталь.
Приклад 2. Поліуретановий еластомер у кількості 10 кг завантажують у гравітаційний змішувач ємністю 0,6 м 3 заливають 2 літрами диметилформаміду, що відповідає співвідношенню між ними 1:0,2, і витримують при кімнатній температурі 12 ч. Пластифікований . Відвальцьоване полотно поміщають у витяжну шафу і витримують до відновлення початкової маси. З висушеного полотна вирубують заготовки необхідного розміру і конфігурації, поміщають їх в прес-форму і витримують в пресі, що обігрівається 12 хв при температурі 125 o C, тиску 80 МПа. Прес-форму охолоджують та витягають із неї деталь.
Приклад 3. Поліуретановий еластомер у кількості 10 кг завантажують в гравітаційний змішувач ємністю 0,6 м 3 заливають 2,5 літрами диметилсульфоксиду, що відповідає співвідношенню між ними 1:0,25, і витримують при кімнатній температурі 10 год. вальці. Відвальцьоване полотно поміщають у витяжну шафу і витримують до відновлення початкової маси. З висушеного полотна вирубують заготовки необхідного розміру і конфігурації, поміщають їх у прес-форму і витримують в пресі, що обігрівається 15 хв при температурі 130 o C, тиску 50 МПа. Прес-форму охолоджують та витягають із неї деталь.
Фізико-хімічні, фізико-механічні та експлуатаційні характеристики пресованого поліуретанового еластомеру наведено в табл. 1.
З таблиці видно, що отриманий відповідно до запропонованого способу пресований матеріал характеризується абсолютною вологостійкістю, індиферентний до дії до дії нафтопродуктів, масел і агресивних середовищ, морозостійкий, має високий рівень фізико-механічних властивостей.
Перероблені за розглянутою технологієюполіуретанові відходи можна використовувати також як полімерну основу клеїв, декоративно-захисних покриттів, оздоблювальних листових матеріалів, наливних підлог, використовуючи як добавки зазвичай застосовувані товарні пігменти і органічні розчинники.
Фізико-хімічні, фізико-механічні та експлуатаційні характеристики клею на основі вторинного поліуретану наведені в табл. 2.
Видно, що розроблений однокомпонентний поліуретановий клей холодного затвердіння має високі характеристики міцності, хорошу еластичність, стійкий до вібраційних навантажень, має хорошу морозостійкість. Клей рекомендується для роботи з деревом, пінобетоном, картоном, гумою пористою.
Фізико-хімічні, фізико-механічні та експлуатаційні характеристики лакофарбового декоративно-захисного покриття на основі вторинного поліуретану наведено в табл. 3.
З таблиці видно, що лакофарбова захисна композиція різних кольорів для бетону, силікатної цегли, дерева, деревно-волокнистих і деревно-стружкових плит, алюмінію, сталі утворює плівкове покриття, стійке до дії вологи, агресивних хімічних середовищ і нафтопродуктів, добре навантаженням.
Фізико-хімічні, фізико-механічні та експлуатаційні характеристики композицій для наливної підлоги та покрівельних покриттів, а також властивості матеріалів, отриманих після затвердіння останніх, наведені в табл. 4.
З таблиці видно, що композиція має гарну адгезію до бетону і руберойду, надає обробленої поверхні вологостійкість, захищає від атмосферних впливів.
Фізико-хімічні, фізико-механічні та експлуатаційні характеристики листового оздоблювального матеріалу наведено у табл. 5.
З таблиці видно, щоматеріал має високі значення міцності, еластичності, зносостійкий, може експлуатуватися в широкому температурному діапазоні, добре миється, має гарні декоративні властивості. Придатний для виробництва галантерейних виробів, іграшок, декоративних елементів взуття.
Таким чином, запропоновано технологію утилізації поліуретанових відходів взуттєвої промисловості, що характеризується використанням стандартного обладнання, відсутністю безповоротного шлюбу, широким асортиментом виробів, що випускаються, і матеріалів з хорошими експлуатаційними якостями.
Спосіб переробки поліуретанових відходів, що включає обробку їх органічним з'єднанням апротонного типу, наприклад диметилформамідом, і пресування під тиском, який відрізняється тим, що відходи або браковані вироби пористого поліуретанового еластомеру піддають природній пластифікації при кімнатній температурі шляхом додавання в них органічного з'єднання (0,2-0,4), потім примусової пластифікації вальцювання при кімнатній температурі, а пресування виробів з отриманого полімерного полотна здійснюють при 125-130 o C, тиску 50-80 МПа протягом 12-15 хв.