Способи виготовлення та особливості структури мембранних фільтрів
Полімерні мембрани є тонкими полімерними плівками, що мають високий ступінь пористості (до 80% об'єму). Ефективність мембрани дуже великою мірою залежить від своїх структури — розміру пір, їх однорідності за розмірами (величини розподілу пір за розмірами), від напряму осей пір стосовно поверхні мембранного фільтра, хімічної природи поверхні пір ряду інших чинників. Зрозуміло, спосіб формування таких пористих полімерних плівок є визначальним щодо їх ефективності для конкретних цілей. Способи отримання більшості промислово виготовлених мембран є секретом фірм-виробників. Проте загальні принципи описані у літературі досить добре.
В ідеальних (абсолютних) мембранах пори повинні бути строго циліндричної форми, мати дуже вузький розподіл за розмірами, їх осі повинні бути нормальними до поверхні мембрани. Свого часу в літературі з'являлися повідомлення про створення таких мембран, проте з появою електронної мікроскопії стало очевидним, що пори більшості мембранних фільтрів мають неправильну форму та напрямок, розподіл за розмірами дуже великий. Найбільш близькі за цими характеристиками до ідеальних мембранних фільтрів так званітрекові мембраниабоядерні фільтри, пористість в яких формується бомбардуванням суцільної полімерної плівки пучком однорідних прискорених важких іонів. У “треках”, що утворилися, полімерна речовина зазнає хімічних змін, в результаті яких змінюється його розчинність. Після вилуговування треків утворюються пори, найбільш близькі формою до циліндричних і мають дуже вузьке розподіл за розмірами. Зміною умов їх виготовлення трекові мембрани можуть бути отримані з порами конічної, пляшко- та бочкоподібної.форм. За хімічним механізмом процес формування трекових мембран дуже близький до процесів формування зображення полімерної плівці резиста в мікролітографії. Для отримання трекових мембран можна використовувати практично будь-які полімерні матеріали. Переваги цих фільтрів визначають дуже широкі їх можливості в різних областях, проте висока вартість їх виготовлення істотно обмежує ці можливості.
Для виробництва мембран загального призначення, яких не пред'являються дуже жорсткі вимоги за розміром пір і розподілу їх за розмірами, використовують простіші методи. Перед обговоренням цих методів доцільно розглянути, які матеріали застосовують у виробництві полімерних мембран.
Однією з основних вимог, що висуваються до мембранних фільтрів, є досить висока механічна міцність. Цей параметр залежить як від характеристик полімеру, з якого виготовлена мембрана, так і від ступеня її пористості, яка, природно, знижує механічні характеристики. Зазвичай мембрани роблять одношаровими, однак у деяких випадках їх виготовляють двошаровими. Нижній шар, що грає роль механічної підкладки, виготовлений з полімеру з високими механічними властивостями і має порівняно невелику кількість пір більшого розміру, ніж пори верхнього шару. Верхній шар, який, власне, і виконує функцію мембранного фільтра, може бути виготовлений з полімеру з малою міцністю, але відповідає вимогам за іншими параметрами - змочування, заряд поверхні і т.д.
Важливою вимогою є хімічна та фізична стійкість мембранних фільтрів до середовищ, у яких вони функціонують. Вони не повинні навіть незначною мірою розчинятися у рідині, що фільтрується, або хімічно з нею.взаємодіяти, а також не повинно відбуватися механічного відділення фрагментів фільтра в середовище, що фільтрується.
Крім того, матеріал мембранних фільтрів повинен володіти певною спорідненістю до рідини, що фільтрується, тобто змочуватися нею. Параметр змочуваності дуже важливий і кількісно характеризується величиною крайового кута змочування. Про важливість цього параметра свідчить той факт, що водні розчини вдається ефективно фільтрувати на гідрофобних фільтрах тільки з розміром пір більше 1 мкм. При меншому розмірі часу доводиться прикладати дуже великий гідростатичний тиск, який може деформувати мембрану, спотворити її характеристики і навіть її повністю зруйнувати.
Для багатьох цілей, особливо в медицині та біології, важливою якістю мембрани вважається здатність витримувати термічну або радіаційну стерилізацію. Це означає, що полімери, що використовуються для виготовлення таких мембран, повинні мати достатню термічну або радіаційну стабільність.
І, нарешті, полімери виготовлення мембран повинні бути стійкі до дії мікроорганізмів.
Історично першим полімером для одержання штучних мембран була нітроцелюлоза. З використанням нітроцелюлози в 1907 р. вперше було розроблено метод виготовлення мембран каліброваної проникності. До цих пір похідні целюлози є тими полімерами, які найбільше широко використовуються для виготовлення мембран загального призначення. В даний час практично всі синтетичні полімери були випробувані як матеріали для отримання мембранних фільтрів. Вибір методу залежить як від природи полімеру, так і від призначення мембрани.
Основними способами виготовлення мембран, крім розглянутого вище методу одержання ядерних фільтрів,є широко використовувані у техніці операції: спікання, виливок, розтягування, вилуговування.
Спікання застосовується головним чином для виготовлення фільтрів з неорганічних матеріалів - скла, порцеляни, срібла та ін. Тому цей процес не розглядається в цьому посібнику.
Одним з головних способів отримання звичайних полімерних мембран євідливка.За методологією та апаратурним оформленням цей процес дуже схожий на процеси отримання суцільних полімерних плівок, розглянуті в гол. 1. Однак пористі полімерні мембрани дуже відрізняються від суцільних полімерних плівок. Якщо проникність останніх дуже мала навіть молекул газу, то через пористі мембрани можуть із значною швидкістю протікати великі обсяги рідини. Відрізняються суцільні полімерні плівки від мембран та зовнішнім виглядом — на поверхні та в обсязі мембран спостерігається сильне розсіювання світла, через що вони виглядають абсолютно білими та непрозорими, тоді як звичайні полімерні плівки у тонкому шарі прозорі. Ці відмінності пов'язані з тим, що більше половини власного обсягу мембран припадає на пори, що пронизують їх. Виникає питання, яким чином досягається така висока пористість? Одним з основних підходів, що використовуються для формування високопористих мембран методом виливка, є мікрофазовий поділ розчину плівкоутворювального полімеру в процесі висушування відлитої плівки. Досягається це тим, що розчин полімеру готується з використанням хорошого розчинника та осадника, що має більш високу температуру кипіння, ніж розчинник. При нанесенні такого розчину на підкладку (як правило, з нержавіючої сталі) відбувається більш швидке випаровування розчинника, що призводить до термодинамічної нерівноважності системи та її мікрофазового.поділу. При цьому утворюються дві фази - полімер, збагачений розчинником, і осад, практично не містить полімеру. Після повного висушування такої плівки (процессухого формування) у місцях виділення фази осадника утворюються порожнечі - пори. У деяких випадках замість повного висушування використовують вимивання залишків розчинника та осадника розчинником, загальним для обох (процесзагартовування). Отже, осадитель грає роль порообразователя.
Нітроцелюлоза є класичний приклад полімеру для виготовлення мембранних фільтрів методом виливки. Як розчинник для неї використовується етилацетат, як осадник - аміловий спирт. Реально при отриманні нітроцелюлозних мембран використовують складніші системи розчинників та осадників. Крім нітроцелюлози використовуються ацетат та бутират целюлози, аліфатичні поліаміди, різні вінілові полімери. Для збільшення змочуваності поверхні гідрофобних мембран водою в систему вводять гідрофілізуючі добавки - гліцерин, поліетиленгліколь, гідроксипропілцелюлозу та ін.
Отримання мембран методом виливки в присутності поро-утворювача є дуже складним фізико-хімічним процесом, кінцеві результати якого залежать від комбінації великого числа параметрів - вихідної концентрації полімеру в розчині, співвідношення розчинник - осаджувач, термодинамічної спорідненості полімеру до обох компонентів складного розчинника, температури висушування, що впливає швидкість випаровування розчинника, і безлічі інших факторів. Наприклад, висока частка осадителя в системі призводить до фазового поділу на ранніх стадіях висушування мембрани та утворення порівняно великих крапель осадителя. Кінцева мембрана в цьому випадку матиме пори великогорозміру. І навпаки, низька концентрація осадника призводить до фазового поділу на пізніх стадіях у високов'язкій, майже твердій системі. Краплі і пори, що утворюються згодом, у цьому випадку виявляються дрібними.
За фізико-хімічною природою процес отримання пористих мембран виливком у присутності пороутворювача дуже близький до процедури отримання мікрогетерогенних (макропористих) носіїв у процесі суспензійної кополімеризації у присутності осадника. Різниця між цими процесами полягає в тому, що в першому випадку нерівноважність системи досягається за рахунок зменшення вмісту розчинника, а в другому - за рахунок збільшення концентрації полімеру.
Промислове виробництво мембран зазвичай здійснюється на спеціальних машинах у вигляді безперервної широкої стрічки, яка змотується в рулони. Умови та режим формування, які, як правило, є секретом фірми-виробника, ретельно контролюються.
Метод виливки придатний лише тим полімерів, котрим вдається підібрати відповідні системи розчинників і осадителей. У той же час існує велика кількість важкорозчинних або нерозчинних полімерів, переваги яких роблять їх цікавими об'єктами для отримання мембран. До таких полімерів відносяться поліетилен, поліпропілен та ін. Особливий інтерес представляє в цьому сенсі політетрафторетилен (тефлон). Плівки з нього абсолютно інертні до більшості розчинників і агресивних агентів, мають високу термостійкість і хороші механічні характеристики. Мембрани з тефлону знайшли широке застосування для очищення повітря та фільтрації неводних середовищ. Отримують їх методом контрольованого витягування щільних плівок.
Процес заснований на тому, що при додатку до полімерного тіла напруги, що розтягує.макромолекули розпрямляються і орієнтуються у бік прикладеної сили (див. гл. 1). Після досягнення певної міри витяжки плівки відбувається порушення її суцільності, а макромолекули об'єднуються в одновимірні утворення - фібрили. У тих випадках, коли зусилля, що розтягує, прикладено до плівки з різних сторін, утворюється сітчаста структура, що складається з мікрофібрил полімеру, пов'язаних вузлами сітки, і порожнин, що виконують функцію пір. Для отримання мембран методом контрольованого витягування, крім тефлон можуть використовуватися й інші полімери.
Цікавим підходом до отримання мембранних фільтрів є формування порожнистих порожнистих волокон (рис. ).
Мал. Схематичне зображення мікроструктури пористого волокна (а) та
модуля на його основі для знесолення води (б).
Такі волокна формують звичайним методом на екструдерах, що мають фільєрну голівку з дорном. Пористість стінок волокна досягається введенням пороутворювачів у формувальний розчин полімеру та спеціальним режимом витягування та загартування. Пористі волокна є дуже перспективним типом мембранних фільтрів і вже в даний час широко використовуються в медичній практиці, для знесолення води та інших цілей. Їх використання найбільш зручне для процесів діалізу та зворотного осмосу. На основі пористих волокон виготовляють спеціальні компактні набої (модулі) для знесолення води. Для цього пучок волокон складається вдвічі, основна маса волокна поміщається в посудину, через який протікає рідина, що очищається, а виведені з судини кінці волокон відокремлюються від нього герметизацією. Вода, проникаючи через стінки всередину волокон, витікає очищеною з їх кінців.
В даний час розроблено багато інших підходів до отримання пористих мембраннихфільтрів, проте їх розгляд виходить за межі цього посібника.