СПОСОБИ ВИРОБНИЦТВА ФЕНОЛЬНИХ СМОЛІВ
Незважаючи на те, що вже неодноразово пропонувалися різні способи безперервного виробництва фенольних смол, досі широко освоєно лише періодичні процеси. Зазвичай застосовують герметичні вакуумні реактори, з'єднані з трубчастим холодильником та обладнані пристроєм для обігріву, анкерною мішалкою, термометром, манометром, оглядовим склом. Для збору дистиляту, що відганяється в ході поліконденсації, є дві збірки, з яких дистилят відводиться в загальну ємність.
Реактори виготовляють із матеріалів, що мають гарну теплопровідність — мідь, леговані сталі, нікель, сплави, леговані молібденом, та емальоване залізо. Сталь застосовують тільки в тих випадках, коли процесор каталізується лугами і коли не бояться, що смола може вийти забарвленою через наявність слідів заліза. Процес проводять у водному середовищі, завдяки чому при сильно екзотермічних реакціях значна кількість тепла може поглинатися при випаровуванні води.
Як вже було згадано, поліконденсацію можна проводити в одну або кілька стадій, при цьому можна змінювати кількість формальдегіду і каталізатора, що вводяться, а також регулювати pH в ході реакції.
В кінці поліконденсації після утворення емульсії смоли у воді проводять зневоднення та видалення низькомолекулярних або летких компонентів. Отримувати новолаки і тверді резольні смоли з необхідним ступенем поліконденсації на практиці важко, так як тривалість реакції обмежена. Тому зневоднення та видалення летких компонентів повинні проводитися особливо ретельно. В ході зневоднення метилол - феноли взаємодіють 6 вільним фенолом, що ще залишається в реакційній суміші. Крім того, відбувається укрупнення молекул, що призводить до підвищення в'язкості та скорочення стадії.В. Зневоднення проводять при зниженому тиску або ст. звичайних умовах. Готові смоли потім вивантажують з реактора з холодильні агрегати для затвердіння. Тверду смолу, що має
О 20 ЬО 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 10
Мал. 2.5. Освіта новолаків:
А - поліконденсація в кислому середовищі (1 моль4 фенолу «0,9 нуля формальдегіду, 0,001 молячи НС1); б - поліконденсація в лужному середовищі (1 моль фенолу, 1 моль формальдегіду,
Температуру плавлення 50-100 ° С, вивантажують з охолоджувальних пристроїв і завантажують у дерев'яні барабани або мішки.
Для отримання розчинів смол в реактор в кінці зневоднення вводять розчинник (етанол, метанол, бутанол та ін), а потім наповнюють розчином бочки або залізничні цистерни. Емульсійні смоли, що містять як розчинник воду (як міститься у формаліні, так і що виділилася під час полійонденсації), після досягнення певного ступеня поліконденсації (вимірюваної в'язкістю або тривалістю стадії В) після охолодження розчину Перекачують в бочки або залізничні цистерни.
Про закінчення поліконденсації смоли часто судять по в'язкості, що є важливим показником її подальшої переробки.
Реакцій фенолу з формальдегідом протікає не кількісно, оскільки в реакційній суміші після припинення поліконденсації залишаються деякі кількості незв'язаних вихідних речовин (рис. 2.5). При досягненні рівноваги у разі утворення резолу залишається більше вільного фенолу, ніж вільного формальдегіду, а при отриманні новолаку навпаки менше вільного фенолу [187]. У виробництві технічних резолів реакцію поліконденсації здійснюють часто лише до досягнення необхідних показників, наприклад певної в'язкості, розчинності вводі і т. д. Емпіричним шляхом були встановлені численні залежності між ступенем полі - ковденсації та основними властивостями фенольних смол [188].
Нижче наводиться приклад отримання резолу: 100 кг фенолу, 180 кг 30% формальдегіду, 10-25 кг NH3 і 1 кг MgO нагрівають протягом 2 год до 65 °С. Реакційну суміш упарюють спочатку при 50 ° С і 60-100 мм рт. ст., а потім при 65 ° С і 35 - 40 мм рт. ст. Готова смола є в'язким продуктом, який після охолодження стає твердим, але не може бути перетворений на порошок.
Як встановив Мартін [194], новолаки мають відносно однорідну структуру і є переважно незшитими продуктами поліконденсації. Щоб уникнути утворення зшитих продуктів, мольне співвідношення фенолу (або ле-крезолу) і формальдегіду не повинно перевищувати 1: 0,8. Кисла поліконденсація - г - процес екзотермічний, про - і тг-алкілфеноли не утворюють нерозчинних продуктів поліконденсації ні при надлишку формальдегіду, ні при взаємодії з затверджувачами. Тому одержані продукти називають псевдоноволаками. З пари - заміщених алкілфенолів можуть, однак, поряд з лінійними продуктами конденсації утворюватися і циклічні сполуки, в яких три і більше фенольних ядра пов'язані метиленовими та метиленефірними групами [195].
Нижче наведено приклад отримання новолаку: 100 кг фенолу, 95 кг 30% формальдегіду і 0,5 кг щавлевої кислоти нагрівають до кипіння і суміш витримують 60 хвилин при 98-100 °С. Потім додають 0,35-0,5 кг НС1 (у перерахунку на 100%-ву
НС1) і ведуть подальшу конденсацію протягом 35-40 хв, після чого вводять холодну воду з метою зниження температури до 80 ° С (40 кг води на 100 кг суміші). Після відстоювання та видалення водного шару відганяють залишкову воду (близько 15%).Відгін припиняють, якщо температура при 7-8% вмісту води буде перевищувати 100 °С. Для досягнення pH = 6-6,5 додають МаОН у кількості, еквівалентній 35-40% введених
Мал. 2.7. Хроматограма змінної за складом реакційної суміші при отриманні о-новолака (мольне співвідношення 1,16: 1; розчинник Н20-С02):
1 - на початку реакції; 2, 3, 4 - після відгону при 110, 120 і 130 ° С; 5,6 -
Після конденсації протягом 30 та 60 хв.
Мал. 2.6. "Двовимірна хроматограма реакційної суміші при отриманні о-новолака (мольне співвідношення 1,16: 1) при 130 ° С - закінчення відгону (розчинники Н20-С02 і бутанол - МН3).
Необхідні властивості новолаку можуть бути досягнуті зміною мольного співвідношення фенол: формальдегід або метилол-фенол: фенол. Для новолаків/ застосовуваних у виробництві прес-мас, найбільш відповідне співвідношення метилолфенол: фенол = 1: 0,5-1: 0,75.
За допомогою методу паперової хроматографії можна простежити за змінами реакційної суміші, що відбуваються під час поліконденсації. Так, Снупарек і Беранова проводили хроматографічні дослідження о-новолаків (рис. 2.6 і 2.7), одержуваних у промисловості за різних мольних співвідношеннях вихідних речовин. Якісної різниці між верхньою (1,15 : 1) і нижньою (2 : 1) межами мольних співвідношень не спостерігалося [196] (табл. 2.3) і при обох співвідношеннях утворювалися лише одноядерні продукти — салігенін і о, о'-ди - метилолфенол . Протягом наступного відгону води при 102-104 ° С метилолфеноли зберігали стабільність. Тільки за
Таблиця 2.3. Зміни властивостей о-новолака при різних мольнихспіввідношеннях
Мольне співвідношення фенолу та формальдегіду
Мольне співвідношення салігеніну та фенолу
Приєднання формальдегіду, що прореагував, %