Стандарти термодинаміки
Основними термодинамічними функціями, що використовуються в металургійних розрахунках, є внутрішня енергіяU,ентальпіяН, ентропіяS, а також їх найважливіші комбінації: ізобарно-ізотермічнийG = Н - TSі ізохорно-ізотермічнийF = U - TSпотенціали, наведений потенціалФ = -G/Т.
Відповідно до теореми Нернста дляентропіїприродним початком відліку є нуль градусів за шкалою Кельвіна, при якій ентропії кристалічних речовин дорівнюють нулю. Тому з формальних позицій, у принципі, завжди можна виміряти чи розрахувати абсолютне значення ентропії та використовувати його для кількісних термодинамічних оцінок. Тобто, до практики виконання чисельних термодинамічних розрахунків ентропія жодних труднощів не вносить.
А ось внутрішня енергія не має природного початку відліку, і її абсолютного значення просто не існує. Це ж справедливо і для всіх інших термодинамічних функцій чи потенціалів, бо вони лінійно пов'язані із внутрішньою енергією:
G = H - TS = U - TS + PV;
Отже, значенняU, H, F, GіФтермодинамічної системи через невизначеність початку відліку можна встановити лише з точністю до констант. Цей факт не призводить до важливих ускладнень, т.к. для вирішення всіх прикладних завданьдосить знатизмінавеличинтермодинамічних функцій при зміні температури, тиску, об'єму, при проходженні фазових та хімічних перетворень.
Але для проведення реальних обчислень знадобилося прийняти певні домовленості (стандарти) про однозначний вибір деяких констант і встановити єдині правила розрахунку початкових значень термодинамічних функцій всім речовин, які у природі. Черезлінійної залежності термодинамічних функційH,F,G,Фвід внутрішньої енергіїUцедоситьзробити тільки для однієї з цих функцій. Реальнобулоуніфіковано початок відліку значеньентальпії. Зроблено це наданням нульового значення ентальпіям певних речовин у певних станах при точно обумовлених фізичних умовах, які носять назву стандартних речовин, стандартних умов і стандартних станів.
Нижче наводиться найбільш поширений набір домовленостей, що обговорюються, рекомендований Міжнародною комісією з термодинаміки Міжнародного союзу з теоретичної та прикладної хімії (ІЮПАК). Даний набір може бути названий стандартами термодинаміки, як практично встановився в сучасній літературі з хімічної термодинаміки.
Відповідно до теореми Нернста, для ентропії природним початком відліку, або природною стандартною температурою, є нуль градусів за шкалою Кельвіна, за якої ентропії речовин дорівнюють нулю. У деяких довідниках, виданих головним чином в СРСР, як стандартна і використовується температура 0 К. Незважаючи на велику логічність з фізичної та математичної точок зору, ця температура не набула широкого поширення як стандартна. Це з тим, що з низьких температурах залежність теплоємності від температури носить дуже складний характер, й у неї вдається використовувати досить прості полиномиальные апроксимації.
Стандартні фізичні умови відповідає тиску в 1 атм(1 фізична атмосфера = 1,01325 бар)і температурі 298,15 К(25°С). Вважається, що такі умови найбільше відповідають реальним фізичним умовам у хімічних лабораторіях, у якихпроводяться термохімічні виміри.
У природі всі відокремлені, самостійні речовини, звані в термодинаміці індивідуальними складаються з чистих елементів таблиці Д. І. Менделєєва, або виходять за хімічними реакціями між ними. Томудостатньою умовою для встановлення системи відліку термодинамічних величин є вибір ентальпій тільки для хімічних елементів як простих речовин. Прийнято, щоентальпії всіх елементів у їх стандартних станах дорівнюють нулю за стандартних умов–температурі та тиску. Тому хімічні елементи в термодинаміці називаються також стандартними речовинами.
Всі інші речовини розглядаються як сполуки, отримані за хімічними реакціями між стандартними речовинами (хімічними елементами в стандартному стані). Вони звуться «індивідуальні речовини». За початок відліку ентальпій для хімічних сполук (а також для елементів у нестандартних станах) береться значення ентальпії реакції їх утворення зі стандартних речовин, як би проведеної за стандартних умов. а потім перераховується на стандартні умови. Ця величина і приймається за стандартну ентальпію утворення хімічної сполуки, як індивідуальної речовини.
При практичних розрахунках слід пам'ятати, що в термохімії за стандарт прийнятоправило знаківдля характеристики ентальпії. Якщо при утворенні хімічної сполуки тепловиділяється, вибирається знак ”мінус” – тепло втрачається для системи під час ізотермічного проведення процесу. Якщо для утворення хімічної сполуки теплопоглинається,вибирається знак ”плюс” – тепло підводиться до системи із довкілля задля збереження ізотермічності.
За таке стан вибирається рівноважна, тобто.найбільш стабільнаформа існування (агрегатний стан, молекулярна форма)хімічного елементаза стандартних умов Наприклад, це елементи у твердому стані – свинець,вуглець у формі графіту, в рідкому – ртуть та бром, двоатомні молекули газоподібних азоту або хлору, одноатомні шляхетні гази тощо.
Для позначення будь-якої термодинамічної властивості, що розраховується при стандартному тиску від стандартної величини і званого тому стандартною властивістю , використовується правий верхній індекс 0 (нуль) у символу. Те, що властивість відраховується від вибраного стандарту, позначається значком “” перед символом алгебри термодинамічної функції. Температуру, якій відповідає значення функції, часто наводять у вигляді нижнього правого індексу. Наприклад,стандартна ентальпіяречовини при 298,15 До позначається як
За стандартні ентальпії індивідуальних речовин приймаються теплоти їх утворення з хімічних реакцій із стандартних речовин у стандартному стані. Тому термодинамічні функції іноді позначають із використанням індексуf(від англійськоїformation– освіта):
На відміну від ентальпії для ентропії обчислюється її абсолютне значення за будь-якої температури. Тому в позначенні ентропії відсутня знак “”:
Стандартні властивості речовин за стандартних умов, тобто.стандартні термодинамічні функціїзводяться до таблиць термохімічних величин і публікуютьсяякдовідники термохімічних величин індивідуальних речовин.
Ізобарні процеси найчастіше зустрічаються насправді, оскільки технологічні процеси прагнуть проводити апаратах, сполучених з атмосферою. Тому довідники термохімічних даних здебільшого містять як необхідну і достатню інформацію для розрахунку будь-якої термодинамічної функції, величини
Якщо відомі значення стандартних абсолютної ентропії та ентальпії освіти, а також залежність теплоємності від температури , то можна розрахувати значення або зміни значень всіх інших термодинамічних функцій.