Сульфід заліза (троїліт)
FeS(к, ж; троїліт).Термодинамічні властивості кристалічного та рідкого сульфіду заліза в стандартному стані при температурах 100 - 3000 К наведені в табл. FeS_c.
Значення постійних, використані розрахунку термодинамічних функцій, наведені в табл. Fe.1. У довіднику за стандартний стан FeS(к) в інтервалах 0 - 420 К і 420 - 590 К прийняті гексагональні модифікації з двома різними надструктурами до типу NiAs (3А, 2С - і 2А, С-тип відповідно), а в інтервалі 590 - 1463 К - гексагональна модифікація (структурний тип NiAs).
До цих пір фазова діаграма системи залізо-сірка [58HAN/AND, 85CHU/HSI] в області сульфідів заліза Fe1-xS, об'єднаних загальною назвою пірротит, є предметом дослідження. Кордон області гомогенності Fe1-xS з боку заліза лежить якщо не в точці 50 ат.% S, то дуже близько до неї. Стехіометричний FeS існує до температури
1370 До, вище якої існують тільки збіднені залізом склади. Кордон з боку сірки з підвищенням температури зміщується у бік збільшення вмісту сірки і за даними [ 68BUR/URB, 76RAU] простягається до складу Fe0.821S при 1015 К. Згідно з фазовою діаграмою, наведеною в роботі [ 71NAK/MOR], у ряді складів від FeS до Fe0.875S крім FeS існує чотири різних пірротиту зі стехіометричними складами Fe11S12, Fe10S11, Fe9S10 і Fe7S8, стабільних при кімнатній температурі. Структури цих піротитів є надструктурами до типу NiAs.
У роботах [ 70DEM] [ 78WIN/SRO] досліджено нову кубічну модифікацію FeS, що кристалізується у структурному типі ZnS. Нова фаза метастбільна за кімнатної температури; при зниженні температури вона зазнає переходу (при
234 К) з кубічної в ромбічну.
ПриТ£298.15 До термодинамічні функції обчислені за результатами вимірювань теплоємності у роботі Гронволя та Веструма [ 59GRO/WES] (5 – 350 K; домішки у зразку: Ni
0.01%). Похибка вимірювань становила 5% при 5 До, 1% при 10 До і 0.1% вище 25 К. Крива теплоємності має звичайну форму без будь-яких аномалій. Менш надійні вимірювання теплоємності, виконані в роботі [31AND] (58 – 296 K), не враховувалися. Похибки прийнятих значеньS o(298.15 K) таH o(298.15 K) –H°(0), наведених у табл. . FeS_c, оцінюються в 0.2 Дж × K -1 × моль -1 і 0.02 кДж × моль -1 відповідно.
Температура інконгруентного плавлення (1463 ± 3 К) прийнята відповідно до [58HAN/AND]. З прийнятою константою узгоджується значенняТm, наведене у роботі [73BUR]. Ентальпія плавлення (32.34 ± 2.00 кДж × моль-1) прийнята за даними [50COU]. У роботі [86KAN/HAS] для ентальпії плавлення при гіпотетичнійТm= 1473 K було отримано значення 30.20 ± 0.52 кДж × моль-1. Теплоємність FeS(ж) (63.5 ± 4 Дж × K ‑1 × моль ‑1 ) прийнята за вимірюваннями Вайсбурду та Зєдиної [ 70ВАЙ/ЗЕД, 71ВАЙ/ЗЕД, 82ЗЕД/ВАЙ], виконаним в інтервалі температур 1463 – 473. Дж × K ‑1 × моль ‑1 у роботі [ 50COU], де виконано два виміри при 1479 і 1488 К, і 80 Дж × K ‑1 × моль ‑1 у роботі [ 86KAN/HAS] (1482 – 1512 K) подаються завищеними.
Похибки обчислених значень F° (T) при 298.15, 1000, 2000 і 3000 К оцінюються в 0.15, 0.6, 2 і 5 Дж × K -1 × моль -1 відповідно. Розбіжності між термодинамічних функцій FeS(к, ж), наведеними в табл. FeS_c і в довідниках [ 77BAR/KNA] (T£ 2000 K) та [ 85CHA/DAV] (T£ 3800 K), досягають 2.3 Дж × K ‑1 × моль ‑ 1 у значеннях F° (T). Ці розбіжності обумовлені тим, щоу цьому виданні враховано нові експериментальні дані.
У цьому виданні прийнято:
DfH° (FeS, к, троїліт, 298.15К) = -101.0 ± 1.5 кДж × моль-1.
Значення ґрунтується на результатах вимірювань, наведених у табл. Fe.38.
Усі роботи поділено на шість груп. З робіт, включених до розділу 1, найменш надійними видаються результати [25БАЙ], [52КОR/RAC] та [68BUR/URB] (помітна розбіжність значень, розрахованих на основі II та III законів термодинаміки). Середнє зважене значення, розраховане за результатами решти семи робіт розділу 1, становить -99.5 ± 1.5 кДж × моль-1.
З результатів шістнадцяти робіт, включених до розділу 2, дані [ 25JEL/ZAK], [ 30БРІ/КАП], [ 41КАП/КУЛЯ], [ 41TRE/GUB], [ 42MAU/HAM] та [ 34ABE/HAT] могли бути спотворені за рахунок термодифузії (див. [ 58ALC]), а для результату [ 71MAR/VEN] має місце помітне розходження значень розрахованих методами II та III законів термодинаміки. Середнє зважене значення, розраховане за результатами решти дев'яти робіт цього розділу, становить –101.7 ± 1.5 кДж × моль-1.
Дані робіт, включених у розділи 3-5, ненадійні через відсутність у цих роботах відомостей про реальний фазовий склад вивчених систем в умовах експериментів.
Більшість результатів калориметричних робіт (розділ 6) є дуже неточними насамперед через відсутність у них відомостей про склад кінцевих продуктів досліджуваних реакцій та чистоту вихідних речовин. На довіру заслуговують лише дані [ 64ADA/KIN] та [ 88СЕМ/KLE]. Середнє зважене значення, розраховане за результатами цих двох робіт, становить -102.1 ± 2.0 кДж × моль -1.
Константа рівноваги FeS(к, ж) = Fe(г) + S(г) обчислена за значенням DrH°(0) = 788.023 ± 2.5 кДж × моль ‑1 ,відповідному прийнятим ентальпіям освіти.