Сутність та методи гравіметричного аналізу
Гравіметричний аналіз– це сукупність методів кількісного аналізу, заснованих на точному вимірі маси визначається компонента аналізованого зразка, який виділяють або в хімічно чистому вигляді, або у вигляді сполуки строго певного складу.
Методи гравіметричного аналізу
Відповідно до класифікації гравіметричних методів, за способом відділення визначається компонента розрізняють: методи виділення, відгону, осадження та методи термогравіметрії.
Методи виділення.У методах виділення визначається компонент кількісно виділяють у вільному стані (зазвичай з розчину) і зважують на аналітичних вагах.
Методи відгону.Застосовуються для аналізу речовин, що містять леткі компоненти. Визначений компонент виділяють із аналізованого з'єднання шляхом нагрівання речовин або дією відповідних реагентів. Розрізняють прямий та непрямий методи відгону.
Упрямих методах відгонувимірюють масу відігнаної речовини, яку вловлюють у попередньо зважений приймач, заповнений специфічним поглиначем. За збільшенням маси приймача розраховують масу газоподібного компонента.
Наприклад, при визначенні CO2 у карбонатних породах навішення аналізованого зразка (CaCO3) розчиняють у кислоті:
діоксид вуглецю, що виділився, уловлюють у поглинальній трубці, заповненій натронним вапном (CaO + NaOH):
Зміст CO2 обчислюють збільшення маси поглинальної трубки.
Унепрямих методах відгонулетючий компонент відганяють з навішування аналізованої речовини (наприклад, при висушуванні абопрожарюванні) і за втратою маси зразка судять про вміст газоподібного компонента. Схема цього визначення:
BaCl2 ∙ 2H2O BaCl2 + 2H2O
Непрямі методи застосовують щодо вологості матеріалів, кристалізаційної води в кристалогідратах, втрат при прожарюванні тощо.
Термогравіметричні методи.Застосовуються для дослідження та аналізу термічно нестійких речовин. Методи ґрунтуються на вимірі маси аналізованої речовини при її безперервному нагріванні в заданому температурному інтервалі. Речовини під час нагрівання піддаються тим чи іншим термічним перетворенням, що супроводжуються зміною маси. Зважування проводиться на спеціальних термовагах; зміна маси фіксується самописцем у вигляді термогравіграми (кривої, побудованої в координатах зміна маси-температура). По термогравіметричним кривим можливе роздільне визначення кількох компонентів досліджуваної речовини.
Властивості опадів та механізм їх утворення.
За структурою розрізняють кристалічні та аморфні опади.
Длякристалічних опадівхарактерна наявність кристалів певної форми та кольору. Вони атоми, іони чи молекули розташовані у строго певному порядку утворюючи кристалічну решітку. Кристалічні опади в процесі їх утворення швидко осаджуються та легко відокремлюються при фільтруванні.
Аморфні опадине мають певної структури. Вони являють собою пухкі, пластів'ячі або драглисті маси, які повільно осаджуються і погано фільтруються.
Утворення осаду- складний фізико-хімічний процес, що складається з кількох стадій.
1) Осад утворюється лише тоді, коли концентрація розчину стає вищою за концентрацію насиченого розчину, тобто. зпересиченого розчину. Пересичені розчини характеризуються ступенем пересиченняР:
Якщо величинаРвелика, зазвичай утворюється аморфний осад, якщо величинаРмала, то за інших рівних умов утворюється кристалічний осад.
2) Однак у початковий момент після змішування розчинів реагентів жодних змін у розчині немає. Час від моменту зливання розчинів до видимої появи осаду називаєтьсяіндукційним періодом. Наявність індукційного періоду пов'язані з тим, що осад утворюється кілька стадій.
Механізм утворення осаду
1. Спочатку з'являються дрібні кристалічні зародки – первинні центри кристалізації. Для їх утворення в розчині має зустрітися у певному співвідношенні та за певного взаємного розташування досить велика кількість іонів. Первинні кристали, що утворилися, не утворюють поверхні розділу. Тобто. утворюються агрегати, які з десятків і сотень молекул, але осад ще випадає. Ця стадія формування осаду відповідає утворенню колоїдного розчину.
2. Зростання первинних центрів кристалізації з допомогою осадження ними дедалі більшої кількості іонів.
Швидкістьv1утворення центрів кристалізації та швидкістьv2зростання кристалів по-різному залежать від ступеня пересичення розчину.
При малій мірі пересиченняv2>v1, тому переважає зростання кристалів. Кристали збільшуються за рахунок наростання площин кристалічних ґрат по спіралі. У умовах утворюються великокристаллические опади – з розчину виділяються окремі кристали значних розмірів.
За високого ступеня пересиченняv1>v2домінує утворення нових центрів кристалізації. Ці первиннізародки злипаються у більші агрегати. У цих умовах утворюються або аморфні, або дрібнокристалічні опади.
3. Коли мас агрегатів, що утворилися, досягне певної величини, то вони починають осідати під дією сили тяжіння і відбувається виділення твердої фази (осаду).
4. Після утворення осаду з ним відбувається ряд незворотних фізико-хімічних процесів, що призводять до структурних змін, званих старінням осаду. Найважливішим з цих процесів є:перекристалізаціяпочаткових частинок, перехід метастабільних станів в стабільні, термічне старіння внаслідок теплового руху іонів, хімічне старіння в результаті зміни складу осаду. Всі ці процеси відіграють важливу роль при проведенні гравіметричного аналізу та здебільшого сприятливо впливають на гравіметричні властивості опадів.
При виконанні гравіметричного аналізу зручніше працювати з крупнокристалічними опадами. Однак багато речовин не утворюють кристалічних опадів, у цьому випадку аморфний осад повинен бути можливо більш щільним. Для отримання опадів певної структури необхідно дотримуватись певних умов осадження.
Умови осадження кристалічних опадів:
1. Осадження слід проводити з оптимально розведених розчинів розведеним розчином осадника. При цьому кількість центрів кристалізації буде невелика, і випадає крупнокристалічний осад.
2. Осаджувач слід додавати повільно, по краплях. При швидкому осадженні відразу з'являється багато центрів кристалізації і багато дрібних кристалів.
3. Перемішувати розчин скляною паличкою, щоб уникнути місцевого пересичення розчину при додаванні осадника.
4. Осадженняслід проводити із гарячих розчинів гарячим розчином осадника. При високій температурі розчинність дрібних кристалів менше і їх рахунок утворюються великі кристали.
5. Відфільтровувати осад після охолодження розчину. Краще після осадження залишити осад на кілька годин (від 2 до 24) з маточним розчином. При стоянні осаду відбувається його старіння - сукупність процесів, що призводять до зміни структури та властивостей опадів. Розчинність дуже дрібних кристалів за інших рівних умов вища, ніж розчинність більших. При стоянні кристалічних опадів з маточним розчином дрібні кристали розчиняються, а їх рахунок ростуть більші.
Умови осадження аморфних опадів:
1. Осаду слід проводити із гарячих розчинів, т.к. при цьому легше відбувається коагуляція аморфних частинок та ущільнення осаду. Крім того, висока температура сприяє зменшенню адсорбції.
2. Осадження вести із концентрованих розчинів концентрованим розчином осадника, який слід швидко додавати. В цьому випадку осад виходить щільнішим, з меншою поверхнею, він швидше осідає і легше відмивається від домішок.
3. Осадження слід проводити в присутності електроліту-коагулянту, що сприяє більш швидкій та повній коагуляції. Як електроліти-коагулянти зазвичай застосовуються солі амонію і деякі мінеральні кислоти.
4. Осадження проводити при інтенсивному перемішуванні скляною паличкою.
5. Для зниження адсорбції до розчину з осадом відразу після осадження додають гарячу дистильовану воду (близько 100 мл) і перемішують. При цьому частина адсорбованих домішок перетворюється на розчин, а також знижується концентрація домішок у розчині.
6. Опад нерекомендується залишати в дотику до маточного розчину, а слід відразу приступати до подальшої обробки осаду.