Тепловиділення при взаємодії цементу з водою
Реакції гідратації цементних мінералів є екзотермічними і взаємодія цементу з водою супроводжується виділенням теплоти.
За даними С. Д. Окорокова та інших, клінкерні мінерали характеризуються показниками тепловиділення у різні терміни твердіння, наведеними у табл. 14.
За даними Д. Вербека і Ц. Фостера, тепловиділення Сз8 і 3-C2S значно нижче (через 3 і 7 діб в 1,5-2 рази), а С3А і C4AF - більше значень, представлених у таблиці (особливо через 3 і 7 діб).
Тепловиділення при твердінні цементівмає велике практичне значення. Зокрема, в процесі бетонування звичайних конструкцій за знижених температур підвищене тепловиділення відіграє позитивну роль. Навпаки, зведення масивних конструкцій, наприклад гідротехнічних (особливо влітку), з бетонів на цементах з підвищеним тепловиділенням призводить до їх нагрівання до 50 ° С і більше. Подальше охолодження бетонних масивів у зовнішніх поверхонь викликає значні перепади температур у зовнішніх і внутрішніх зонах, виникнення напруги розтягування в поверхневих шарах і утворення в них тріщин. Це зменшує несучу здатність і довговічність споруд, тому при зведенні масивних бетонних конструкцій застосовують низькотермічні цементи, наприклад з тепловиділенням через 3 доби не більше 168-188 і через 7 діб 210-230 Дж/г.
Досліди багатьох дослідників показали, що теплота із суміші портландцементу з водою протягом першої доби твердіння виділяється східчасто. На 40 представлені експериментальні дані Ю. С. Малініна та його співробітників, що характеризують тепловиділення, а також показники граничної напруги зсуву та контракції вцементному тесті, що твердіє, при звичайній температурі
На підставі їх даних, а також даних В. Лерча, Т. Пауерса та інших, за інтенсивністю тепловиділення, час початкового твердіння цементного тесту можна розділити на чотири періоди. До першого періоду взаємодії цементу з водою можна віднести перший проміжок у 30-40 хв, коли спостерігається сильне виділення теплоти в тесті (особливо протягом перших 5-8 хв) з подальшим його зменшенням до малих значень.
Другий період — період малого тепловиділення, який іноді називають індукційним, протікає протягом другої — четвертої години. Його тривалість залежить від властивостей цементу та вмісту гіпсу.
Третій період, що починається через 3-5 год після моменту замішування цементу водою, характеризується початком схоплювання і поступовим збільшенням тепловиділення, що досягає максимуму через 6-10 год. У цей момент зазвичай відзначається кінець схоплювання тесту.
Четвертий період настає після переходу показника тепловиділення через максимум і характеризується зниженням до добового терміну кількості теплоти до 4,19 Дж/год на 1 г цементу. У цей час спостерігається інтенсивне зростання міцності системи, а тепловиділення у звичайних цементів через добу твердіння досягає 15-20% від загального. Одночасно, за даними Ю. С. Малініна та інших, йде ступінчаста зміна концентрації гідроксиду кальцію та кремнезему у водному розчині цементного тесту. Характерна також крива з різкими перегинами, що ілюструє зростання граничної напруги зсуву, виміряного конічним пластометром. Тут моменти зниження показників граничної напруги зсуву збігаються в часі з початком сильних спадів концентрації кальцію гідроксиду в рідкій фазі тесту. Ці явища не знайшли поки що належного пояснення.
Наявністьіндукційного періоду з малим тепловиділенням пояснюється утворенням на клінкерних частинках гелевих оболонок з гідратних сполук, які майже припиняють доступ води до непрореагованих внутрішніх зон зерен в'яжучого. Але наявність насиченого розчину Са(ОН)2 та інших сполук у гелі, що утворився, і у непрореагованої поверхні цементних частинок створює умови для дифузійного припливу води з міжзернового простору зі зниженою концентрацією розчину. Внаслідок цього в гелевих оболонках поступово наростає осмотичний тиск, що призводить за певних значень їх розриву. При цьому виникає можливість прямого доступу води до свіжих поверхонь, що оголилися, і її реакції з цементом. Цей момент є кінцем індукційного періоду малої активності та початком третього періоду з зростаючим тепловиділенням.
Дані, отримані М. І. Стрєлковим під час спостережень під мікроскопом, підтверджують можливість розриву гелевих оболонок, що виникають на поверхні цементних зерен. Він вважає також, що явище розриву оболонок на окремих частинках сприяє їх переміщенню в міжзерновий простір, який завдяки цьому заповнюється новоутвореннями, що цементують.
Швидкість тепловиділення та утворення частинок нової твердої фази при гідратації в'яжучих речовин дуже впливає і на формування пов'язаної структури з утворенням «затверділого каменя». Наприклад, утворення гідроксиду кальцію з оксиду зазвичай йде дуже швидко з виділенням 87 Дж/г нової речовини. Теоретично вони здатні збільшити його температуру на 878: 1,17 = 750 ° С (тут 1,17 Дж / г - С - теплоємність гідрату).
Гідратація (5-напівводного гіпсу йде з виділенням 112 Дж/г. У цьому випадку при стехіометричних співвідношеннях реагуютькомпонентів дво-гідрат, що утворюється, теоретично може нагрітися лише на 112: : 1,09== 103 °С. При цьому важливо відзначити, що гідратація оксиду кальцію або напівводного гіпсу протікає практично протягом 1-2 год з виділенням всієї теплоти.
З клінкерних мінералів лише С3А можна певною мірою порівняти з СаО і напівводним гіпсом. При повній гідратації виділяється 1082 Дж/г або в перерахунку на С3АН12 600 Дж/г. Якщо припустити можливість досить швидкої взаємодії цієї речовини з водою навіть у половинній кількості, то за відсутності тепловтрат температура продукту реакції може досягти орієнтовно 300:1,26 = 237 °С.
Гідратація напівводного гіпсупри відносно невеликому тепловиділенні проходить спокійно лише при помірному збільшенні зовнішнього обсягу, а гідратація трикальцієвого алюмінату, за даними одних дослідників, обумовлює незначну міцність каменю, що утворюється, а за даними інших — нульову його міцність.
З інших клінкерних мінералів високим тепловиділенням при повній гідратації відрізняється C3S (500 Дж/г, В. Лерч і Р. Боггу). Однак цей процес йде відносно повільно і навіть у сприятливих умовах при звичайній температурі протягом перших 12 год ступінь його гідратації ледве перевищує 15-20%. При цьому тепловиділення може досягти 100-126 Дж на 1 г вихідної речовини, а в розрахунку на 1 г новоутворень - ще менше. Ці показники тепловиділення близькі до тих, які характерні для напівводного гіпсу, що взаємодіє з водою протягом 1-2 год. Таким чином, можна не побоюватися значного нагрівання продуктів гідратації C3S та деформацій, властивих С3А.
Двокальцієвий силікат C2S, а також чотирикаль-цневий алюмоферит C4AF по тепловиділенню в початкові терміни гідратації не можуть.надавати значного впливу нагрівання системи, у якому можуть виникнути небезпечні деформації.
Таким чином, оцінювати справжні в'яжучі властивості тих чи інших речовин треба з належним урахуванням фактора інтенсивності тепловиділення, що з певного порога різко негативно впливає на ефект твердіння системи. Слід підкреслити, що сказане відноситься до стехіометричних сумішей в'яжучих з водою. Твердіння бетонних і розчинних сумішей менш схильне до впливу фактора інтенсивності тепловиділення через наявність заповнювачів та надмірної кількості води, що запобігають перегріванню системи (за відсутності штучного нагрівання).
Теплота гідратації цементів визначається за ГОСТ 310.5-80.