Термодинаміка та кінетика піротизуючого випалу піриту
При термічній дисоціації піриту через відгін парів S склад твердих продуктів зміщується в двофазне поле діаграми стану системи Fе - 5: пірит гексагональний високотемпературний пірротин, а при подальшому видаленні в однофазне поле гексагонального високотемпературного пірротину, межею якого з боку Fе є троїліт. Процес розкладання піриту в різних умовах за оптимальних температур завершується в зазначеній до двох фазної області, а за умов зниження тиску або підвищення температури вище граничних з отриманням троіліту - продукту глибшого розкладання піриту.
При охолодженні зразків, що належать до високотемпературного фазового поля пірит - гексагональний високотемпературний пірротин, спостерігається перетворення гексагонального високотемпературного пірротину в моноклінний пірротин і в залежності від складу продуктів розкладання піриту утворення двох фазних сумішей FеS2 + Fе7S8 або однофазного моноклинного. або при зниженому тиску, то продукт стає більш бідним по S і відповідає складам Fe8S9, Fe9S10, Fe10S11, Fe11S12, Fe12S13, Fe16S17, Fe21S22 і т.д., які при охолодженні перетворюються на гексагональний низькотемпературний пір1S2 суміші Fе7S8 і низькотемпературного гексагонального пірротину (Fе9S10, Fe10S11)або його тверді розчини і троіліту. Наведений аналіз показує, що одночасна присутність у зразках піриту, пірротину та троіліту неможлива, отже, отримані зразки практично термодинамічно рівноважні. Підтвердженням цього є термодинамічні розрахунки реакції взаємодії піриту з троїлітом в інтервалі температур стійкості моноклінного пірротину (Т 0 Т ≤0) Результати розрахунку ∆G 0 Т вінтервалі 298 - 565 К, виконані у другому наближенні Улиха, повністю підтверджують дані термографічного аналізу (таблиця 11).
Таблиця 11 -Вплив температури на ΔG 0 T
Вище 565 К моноклінний пірротин термодинамічно нестійкий і перетворення піриту реалізується в одну стадію: пірит - гексагональний високотемпературний пірротин, що добре корелює зі зміною абсолютної величини ∆G 0 Т.Троіліт у цьому випадку є граничним складом твердого розчину з боку пірротину.
Експерименти з термічного розкладання піриту при нормальному тиску в атмосфері аргону показали, що помітна дисоціація його починається близько 773 К і швидкість розкладання різко зростає в інтервалі температур 973 - 1073 К, в цей період реакція протікає швидко і зменшення маси проби протягом 1 хв майже припиняється, подальше підвищення температури до 1273 К призводить лише до незначного видалення сірки.
З експериментальних даних випливає, що підвищення температури термічного розкладання піриту призводить до зменшення вмісту 3 і до збільшення параметра елементарного осередку "з" пірротину від значення 0,566 нм (при 873 К)до значення 0,573 нм (при 1273 К), а їх склад змінюється від Fе5S6 до Fе10S5. Обробка експериментальних даних по топохімічному рівнянню показала, що середнє значення константи швидкості в інтервалі ступенів розкладання піриту 0,2 - 0,8 для температур 923, 973, 1023 і 1073 К становить відповідно 0,0022 ,1778, 0,2462, а середнє значення енергії активації, що здається, знайдене за рівнянням Арреніуса, виявилося рівним 197,32 кДж/моль.
При обробці дослідних даних з дифузійного рівняння встановлено, що константа швидкості відрізняється від певної потопохімічне рівняння, а середня енергія активації, знайдена за рівнянням Арреніуса, становить 67,4 кДж/моль. Зі збільшенням ступеня дисоціації енергія активації дещо падає. З метою визначення лімітуючої стадії процесу була розрахована також енергія активації для різних ступенів розкладання за експериментальними значеннями швидкостей з використанням рівняння гетерогенної реакції нульового порядку. Для порівняння знайдено енергію активації для різних ступенів розкладання за раніше наведеними рівняннями (таблиця 12).
Таблиця 12- Вплив ступеня розкладання піриту на Екаж, кДж