Типи хімічного зв’язку в кристалах
Розподіл хімічного зв'язку на види має умовний характер.
Для металевого зв'язку, зумовленого тяжінням електронів та іонів металів, характерні деякі ознаки ковалентної, якщо взяти до уваги перекривання атомних орбіталей атомів. У освіті водневого зв'язку, крім електростатичної взаємодії, не останню роль грає донорно-акцепторний взаємодії.
Різку межу між іонним і ковалентним полярним зв'язком також провести неможливо. Віднести будь-який зв'язок метал-неметал до іонного типу не можна. Прийнято вважати іонний зв'язок між атомами, різниця електронегативності яких більша або дорівнює 2 (за шкалою Полінга). Наприклад, в оксиді натрію зв'язок Na2O (3,44 – 0,93 = 2,51) іонний зв'язок, а в броміді магнію MgBr ковалентний полярний зв'язок (2,96 – 1,31 = 1,65).
У реальних речовин всі типи хімічного зв'язку в чистому вигляді не зустрічаються. Більшість сполук тип зв'язку носить проміжний характер. Це можливо, тому що природа хімічного зв'язку єдина - це електростатична взаємодія електронів і ядер усередині та між атомами, зближеними на відстань, коли виникає ефективне перекриття електронних оболонок.
Тому можливий безперервний перехід між усіма граничними випадками: іонним, ковалентним, металевим і залишковим зв'язком. Наочно перехід може бути представлений у вигляді тетраедра, у вершинах якого вміщені крайні представники, по ребрах переходи між двома типами, а на гранях і всередині обсягу тетраедра – складні змішані типи зв'язку.
Ефективні радіуси атомів та іонів
Підефективними радіусами атомів та іонів розуміють радіуси дії сфер атомів або іонів, тобто мінімальні відстані, на яких центри сфер атомів або іонівможуть наблизитись до поверхні сусідніх атомів.
Для визначення ефективного радіусу атома або іона структуру кристала представляють у вигляді куль, що стикаються, відстань між якими дорівнює сумі їх радіусів. Залежно від типу хімічного зв'язку між структурними одиницями кристала розрізняють:металеві радіуси, іонні радіуси, ковалентні радіуси та Ван-дер-ваальсові радіуси.
Металеві радіуси Визначається як половина відстані між сусідніми атомами, отриманої в результаті рентгеноструктурного аналізу:
Іонні радіуси Для обчислення радіусів іонів виходять з припущення, що при досить великій різниці в розмірах катіонів і аніонів великі за розміром аніони будуть стикатися, а менші за розміром катіони будуть розташовуватися в порожнечах між аніонами, тоді радіус аніону дорівнюватиме: ,
радіус катіона дорівнює: .
Ковалентні радіуси Ковалентні радіуси визначаються як половина міжатомної відстані (довжини зв'язку): .
Крім того, при розрахунку ковалентного радіусу враховується здатність деяких елементів утворювати кратні зв'язки, що зменшують відстані між атомами та тип гібридизації центрального атома.
Ван-дер-ваальсові радіуси розраховуються для атомів, які пов'язані один з одним лише силами міжмолекулярної взаємодії. Розраховуються як половина відстані між центрами атомів: .
Оскільки методики розрахунку атомних та іонних радіусів різні, існує велика кількість таблиць радіусів.
Іонні кристали
Об'єднання катіонів та аніонів у кристал здійснюється завдяки кулонівському тяжінню електричних зарядів. У молекулі заряди взаємодіють із силою. РозмірR– відстань між двома іонами.Якщо ця відстань буде нескінченно далекою, то сила дорівнює нулю. На кінцевій відстані сила взаємодії двох протилежно заряджених іонів негативна, що відповідає тяжінню, іони прагнуть зблизитися на мінімально допустиму відстань, що відповідає стійкому пов'язаному стану. Сила взаємодії двох однаково заряджених іонів є позитивною, що відповідає відштовхуванню. Іони прагнуть розлетітися і на будь-якій відстані не утворюють сталого з'єднання. Таким чином, енергія утворення кристала має бути негативною. Така умова реалізується за умови утворення іонного кристала.
В іонних кристалах немає молекул, тому немає меж між структурними одиницями. Іони можна як заряджені кулі, силові поля яких рівномірно розподіляються у всіх напрямах у просторі. Тому кожен іон може притягувати до себе іони протилежного знака в будь-якому напрямку, тому іонний зв'язокне має спрямованості.
Взаємодія двох іонів протилежного знака не може спричинити повну взаємну компенсацію їх силових полів. Через це вони зберігається здатність притягувати іони протилежного знака й інших напрямах. Отже, іонний зв'язокне є насиченим.
Катіони прагнуть оточити себе якомога більшим числом аніонів так, що кулонівське відштовхування іонів одного знака один від одного компенсується взаємним кулонівським тяжінням катіонів і аніонів. Тому для структур з іонним типом хімічного зв'язку характерні високі координаційні числа і кульові упаковки. Симетрія іонних кристалів зазвичай висока.
Кристалічні речовини з іонним типом хімічного зв'язку характеризують діелектричні властивості, крихкість,середні значення твердості та щільності, низька тепло- та електропровідність.
Енергія кристалічної решітки іонного кристала – це енергія взаємодії між усіма її іонами, вона дорівнює за величиною і обернена за знаком енергії, яку необхідно витратити, щоб зруйнувати кристалічну структуру, тобто розвести іони на нескінченні відстані.
Енергія грат дорівнює роботі, яка відбувається при зведенні іонів з нескінченності в кристалічну структуру:
.
Розрахунок енергії решітки розглянемо з прикладу. В іонному кристалі зі структурою типу NaCl кожен іон оточений шістьма іонами протилежного знака на відстані, потім оточений 12 іонами того ж знаку на відстані. Потім - 8 іонами протилежного знака на відстані, потім - 6 іонами того знака на відстані, потім - 24 іонами протилежного знака на відстані і так далі. Кулонівська взаємодія даного іона з усім його оточенням визначатиметься сумою виду: