Третій початок термодинами
Третій початок термодинаміки (теорема Нернста) – фізичний принцип, що визначає поведінку ентропії при наближенні температури до абсолютного нуля. Є одним із постулатів термодинаміки, прийнятим на основі узагальнення значної кількості експериментальних даних.
Формулювання
Третій початок термодинаміки може бути сформульовано так:
«Збільшення ентропії при абсолютному нулі температури прагне до кінцевої межі, яка залежить від того, в якому рівноважному стані знаходиться система».
де – будь-який термодинамічний параметр.
Третій початок термодинаміки відноситься тільки до рівноважних станів. Оскільки на основі другого початку термодинаміки ентропію можна визначити тільки з точністю до довільної адитивної постійної (тобто визначається не сама ентропія, а тільки її зміна): третій початок термодинаміки може бути використаний для точного визначення ентропії . Третій початок термодинаміки дозволяє знаходити абсолютне значення ентропії, що не можна зробити в рамках класичної термодинаміки (на основі першого і другого почав термодинаміки). У класичній термодинаміці ентропія може бути визначена лише з точністю до довільної адитивної постійної , що заважає термодинамическим дослідженням, оскільки реально вимірюється різниця ентропій у різних станах. Відповідно до третього початку термодинаміки, за значення .В 1911 року Макс Планк сформулював третій початок термодинаміки як умова звернення на нуль ентропії всіх тіл при прагненні температури до абсолютному нулю: . Звідси , що дозволяє визначати абсолютне значення ентропії та інших термодинамічних потенціалів. ФормулюванняПланка відповідає визначенню ентропії у статистичній фізиці через термодинамічну ймовірність стану системи. При абсолютному нулі температури система знаходиться в основному в квантово-механічному стані. Якщо воно невироджене, то (стан реалізується єдиним мікророзподілом) і ентропія дорівнює нулю. Насправді при всіх вимірах прагнення ентропії до нуля починає проявлятися значно раніше, ніж можуть стати суттєвими дискретність квантових рівнів макроскопічної системи та вплив квантового виродження.
Наслідки .Недосяжність абсолютного нуля температурЗ третього початку термодинаміки слід, що абсолютного нуля тімператури не можна досягти в жодному кінцевому процесі, пов'язаному зі зміною ентропії, до нього можна лише асимптотично наближатися, тому третій початок термодинаміки іноді формулюють як принцип недосяжності абсолютного нуля температури. Поведінка термодинамічних коефіцієнтівЗ третього початку термодинаміки випливає ряд термодинамічних наслідків: примають прагнути до нуля теплоємності при постійному тиску і при постійному обсязі, коефіцієнти теплового розширення і деякі аналогічні величини. Справедливість третього початку термодинаміки один час піддавалася сумніву, але пізніше було з'ясовано, що всі протиріччя (ненульове значення ентропії у ряду речовин при ) пов'язані з метастабільними станами речовини, які не можна вважати термодинамічно рівноважними. Порушення третього початку термодинаміки в моделяхТретье термодинаміки часто порушується в модельних системах. Так, при ентропії класичного ідеального газу прагне мінус нескінченності. Це свідчить, що з низьких температурах рівняння Менделєєва - Клапейрона неадекватно описуєповедінка реальних газів. Таким чином, третій початок термодинаміки вказує на недостатність класичної механіки та статистики і є макроскопічним проявом квантових властивостей реальних систем. Такі всі випадки, коли застосовується розподіл Гіббса і основний стан є виродженим. Недотримання третього початку моделі, однак, не виключає того, що в якомусь діапазоні зміни фізичних величин ця модель може бути цілком адекватна.
21. Ознаки рівноважних і нерівноважних систем.Рівноважні та нерівноважні стани.Рівноважним є такий стан ізольованої системи, в який вона переходить після закінчення, строго кажучи, нескінченно великого проміжку часу. Практично рівновага досягається за кінцевий час (часрелаксації),який залежить від природи тіл, їх взаємодій, а також від характеру вихідного нерівноважного стану. Якщо система перебуває у стані рівноваги, то рівновазі перебувають і окремі її макроскопічні частини. За незмінних зовнішніх умов такий стан не змінюється з часом. Слід наголосити, що незмінність у часі не є достатньою ознакою рівноважності стану. Наприклад, поміщений у термостат ділянку електричного ланцюга, яким тече постійний струм, перебуває у незмінному (стаціонарному) стані практично необмежений час. Однак цей стан нерівноважний: перебіг струму супроводжується незворотним перетворенням енергії електричного струму в теплоту, що відводиться в термостат, в системі є градієнт температури. У стаціонарному нерівноважному стані можуть бути і всі так званівідкриті системи.
Рівноважнестан повністю характеризується невеликим числом фізичних властивостей. Насамперед, цетемпература, рівність значень якої всім частин системи є необхідною умовою термодинамічного рівноваги. (Існування температури - параметра, єдиного всім частин системи, що у рівновазі, часто називається нульовим початком Т.) Стан однорідних рідини чи газу повністю фіксується завданням будь-яких двох із трьох величин: температуриТ,об'ємуVі тискур.Зв'язок міжр, VтаТхарактерна для кожної даної рідини (газу) і називаєтьсярівнянням стану> (наприклад,Клапейрона рівняннядля ідеального газу абоВан-дер-Ваальса рівняння).У більш складних випадках для повної характеристики рівноважного стану можуть знадобитися та ін. параметри (наприклад, концентрації окремих складових суміші газів, напруженість електричного поля, магнітна індукція).
ВИЗНАЧЕННЯ:Термодинамічної системоюназивається сукупність тіл, що обмінюються енергією, як один з одним, так і з оточуючими тілами.
Прикладом системи може бути рідина і пар, що знаходиться в рівновазі з нею. Система може складатися з одного тіла: рідина, газ, тверде тіло.
Будь-яка система може бути в різних станах, що відрізняються температурою, тиском, об'ємом і т.д.
ВИЗНАЧЕННЯ: Сукупність фізичних величин, що однозначно визначають стан системи, називаєтьсяпараметрами системи.
Не завжди будь-який параметр має певне значення. Якщо, наприклад, температура різних точках тіла неоднакова, то тілу не можна приписати певне значення параметра “T”. У цьому випадку стан називаєтьсянерівноважним. Якщо таке тіло ізолювати відінших тіл і надати самому собі, температура вирівняється і прийме однакове для всіх точок значення "T" - тіло перейде в рівноважний стан. Це значення температури не зміниться, поки тіло не буде виведено з рівноважного стану впливом ззовні.
Те саме може мати місце і для інших параметрів системи, наприклад для тиску "p".
А що ж називатимемо рівноважним станом?
ВИЗНАЧЕННЯ:Рівноважним станомсистеми будемо називати такий стан, при якому всі параметри системи мають певні значення, що залишаються при незмінних зовнішніх умовах постійними як завгодно довго.
Якщо по координатним осям відкладати значення яких-небудь 2хпараметрів, то будь-який рівноважний стан може бути зображено точкою на цьому графіку (наприклад, точкою 1). Нерівноважний стан може бути зображено в такий спосіб, т.к. у нерівноважному стані хоча б один із параметрів не має певного значення.
Процес переходу системи з нерівноважного стану в рівноважний називається процесом релаксації. Час, затрачуване такий перехід, називаютьчасом релаксації. Як час релаксації приймається час, протягом якого початкове відхилення будь-якої величини від рівноважного значення зменшується в “e” раз. Для кожного параметра є час релаксації. Найбільша з цих часів відіграє роль часу релаксації системи.
Будь-який процес, тобто. перехід системи з одного стану в інший пов'язаний із порушенням рівноваги системи. Отже, при перебігу у системі будь-якого процесу вона проходить через послідовність нерівноважних станів. У граничному випадкунескінченно повільнийпроцес складатиметься з послідовностірівноважних станів.
ВИЗНАЧЕННЯ: Процес, що складається з послідовності рівноважних станів, називатиметьсярівноважним(рівноважний процес – абстракція).
Рівноважний процес може бути зображений на графіку відповідної суцільної кривої. Нерівноважні процеси умовно зображатимемо пунктирними лініями.
Рівноважний процес може бути проведений у зворотному напрямку, причому система проходитиме через ті ж стани, що і при прямому ході, але у зворотній послідовності. Тому рівноважні процеси також називаютьсяоборотними.
Поняття рівноважного стану та оборотного процесу грають велику роль у термодинаміці. Всі кількісні висновки термодинаміки суворо застосовуються тільки до рівноважних станів та оборотних процесів.