Умови утворення та властивості кристалічних опадів - Портал аналітичної хімії
Методики, рекомендації, довідники
| Умови утворення та властивості кристалічних опадів |
| Аналітична хімія - Кількісний аналіз |
| Умови утворення та властивості кристалічних опадів |
| Сторінка 2 |
| Усі сторінки |
Щоб уникнути проходження осаду крізь фільтр і пов'язаної з цим втрати, необхідно створити умови, за яких опади виходили б досить великокристалічні. Це зручно також і в інших відносинах: такі опади швидко осідають на дно судини, при фільтруванні не забивають пори фільтра і, маючи малу поверхню, адсорбують сторонні речовини з розчину менше, ніж дрібнокристалічні, і особливо аморфні опади.
Які ж умови сприяють випаданню великокристалічних опадів?
На це питання відповісти неважко. Очевидно, потрібно вести осадження так, щоб в умовах формування осаду відносне пересичення було мало мало.
З формули (Q — S) /S випливає, що чим вище буде розчинність осаду, що утворюється, і чим нижче концентрація осаджуваної речовини, тим менше буде відносне пересичення, тим менша кількість первинних кристалів буде виникати і тим більше вони будуть.
Дуже ефективним способом зниження концентрації іону, що осаджується, є зв'язування його в комплексне з'єднання середньої міцності. У цьому випадку досить низька концентрація іону, що осаджується, в розчині створюється за рахунок часткової іонізації комплексного з'єднання. При додаванні іона-осадника через утворення малорозчинної сполуки рівновага іонізації комплексу зрушуватиметься, але концентрація осаджуваногоіона весь час залишатиметься низькою. Наприклад, якщо зв'язати Со2+ в комплексне з'єднання з піридином, то відносне пересичення буде так мало, що при пропусканні через розчин сірководню можна буде виділити CoS в кристалічному стані:
[Co(C6H6N)4I2+ *=t Co2++ 4C6H5N
Co2++ H2S -> CoS+ 2H+
Для зниження концентрації осадителя часто використовують метод реагентів, що виникають (гомогенного осадження). У цьому випадку розчин вводять не осадитель, а те чи інша речовина, яка при відповідній реакції, що зазвичай йде з малою швидкістю, виділяє в розчин необхідний осадитель. Іон осадника "виникає" в досліджуваному розчині поступово в малих концентраціях, що сприяє зниженню відносного пересичення розчину.
Наприклад, Ba2+ у вигляді BaSO4 можна осадити не за допомогою H2SO4, а за допомогою диметилсульфату, який повільно гідролізується:
(CHj)2SO4 + 2H2O H2SO4+ 2CH3OH
і поступово виділяє розчин H2SO4. Дуже часто при осадженні багатьох сполук, наприклад CaC2O4 H2O та інших, для нейтралізації іонів водню додають в розчин не аміак, а сечовину, яка гідролізується при 90-100°С, виділяючи аміак:
CO(NH2)2+ H2O CO2+ 2NH3
Для підвищення розчинності (S) опадів у процесі осадження зазвичай підвищують температуру або додають будь-які речовини, що підвищують розчинність. Після того, як осад сформується, розчинність необхідно знизити, інакше осадження не буде повним.
Таким чином, можна сформулювати такі правила осадження кристалічних опадів. Необхідно:
1) вести осадження досить розведеного розчину розведеним розчином осадителя;
2) додавати осад дуже повільно, по краплях (особливо на початку осадження);
3)безперервно перемішувати розчин скляною паличкою, щоб уникнути сильних місцевих пересичень при додаванні осадника;
4) вести осадження з гарячого розчину (іноді нагрівають і розчин осаду);
5) відфільтровувати осад лише після охолодження розчину;
6) додавати при осадженні речовини, що підвищують розчинність осаду.
У тих же цілях Ca2+ осаджують у вигляді CaC2O4-H2O не з нейтрального, а з кислого розчину, так як оксалат кальцію є малорозчинною сіль порівняно слабкої кислоти, внаслідок чого розчинність його в кислому середовищі значно більша, ніж у воді. Це створює сприятливі умови для утворення порівняно великих кристалів, але водночас осадження стає неповним.
Для практично повного осадження Са2+-іона слід, очевидно, кислотність розчину наприкінці осадження знову знизити до рН
3,3 додаючи до розчину по краплях розчин NH4OH. У міру нейтралізації кислоти розчинність CaC2O4 поступово зменшується і нові кількості переходять в осад. Однак при повільному додаванні аміаку це відбувається головним чином за рахунок зростання кристалів, що раніше утворилися.
Отриманий таким способом осад CaC2O4 H2O добре відфільтровується, тоді як при осадженні його з нейтрального або лужного розчину він може дуже легко проходити крізь пори фільтра.
При утворенні кристалічних опадів нерідко досить повне виділення відповідної речовини з пересиченого розчину відбувається не відразу, але через більш менш значний проміжок часу. Крім того, мета, що стоїть перед аналітиком - отримати досить великокристалічний осад - досягається при дотриманні всіх зазначених вище умов осадження лише частково, так як поряд з великимикристалами утворюється і кілька дуже дрібних, які надалі можуть проходити через пори фільтра. Тому доводиться в більшості випадків після додавання осадника залишити осад на кілька годин (зазвичай до наступного дня) постояти.