Утворення осаду при зберіганні моторної олії

Форум з мастил, присадок і мастил

Теми без відповідей
Активні теми
Пошук
Користувачі
Наша команда

Теми користувача

>у конференції
>>у форумі

Повідомлення користувача

>у конференції
>>у форумі
>>>у темі

Утворення осаду при зберіганні моторної олії

ПовідомленняGubkin » 10 бер 2016, 06:50

При покупці споживачем моторних масел у роздрібній мережі найчастіше єдиний спосіб оцінки якості придбаного моторного масла – візуальне визначення прозорості, кольору та наявності осаду в ємності. Зважаючи на це осадоутворення в оліях є нерідким приводом для відмови споживача від товару.

Механізм осадоутворення у товарному маслі різний. Основні причини утворення опадів такі:

– випадання полімерів загусника при багаторазовому застиганні та відігріванні олії в умовах зимового зберігання; - випадання в осад маслонерозчинної частини пакета присадок; - випадання води у вигляді каламуті (емульсії); – механічні домішки, що потрапляють у олію у вигляді забруднень при приготуванні, зберіганні та фасуванні.

У зв'язку з тим, що на відміну від стандартного аналізу свіжих олій регламентованих методик визначення причин осадоутворення немає, в дослідницьких лабораторіях методи аналізу з кожного випадку утворення опадів вибираються на розсуд інженерів-хіміків та технологів, що ускладнює порівняння з раніше отриманими результатами.

Основні та найбільш поширені причини утворення осаду при зберіганні олій

1. Випадання полімерноїприсадки загусника при багаторазовому застиганні та відігріванні олії в умовах зимового зберігання. Це пов'язано в першу чергу зі зниженням розчинної здатності олії по відношенню до довгих лінійних молекул загусника при зниженій температурі. Подальше підвищення температури частково відновлює плинність олії, але відсутність перемішування призводить до нездатності полімерної частини присадки знову повністю розчинитися в олії. Даний вид осаду при попаданні в двигун, перемішуванні та прогріванні до робочих температур повністю розчиняється в маслі, відновлюючи його в'язкі характеристики.

2. Випадання в осад частини пакета присадок. Даний вид осаду визначається наявністю в присадці маслонерозчинної частини, що є результатом відхилення від технології приготування або недостатнього її фільтрування (центрифугування). Даний осад може викликати забивання маслофільтра двигуна і каналів масла при експлуатації, збільшення абразивного зносу пар двигуна, що труться. Олія з таким осадом застосовуватися не може.

3. Випадання води у вигляді каламуті при її вмісті вище за межу розчинності в маслі. Відбувається або при попаданні води в ході виробництва олії, або при випаданні розчиненої води з олії при значному зниженні температури і, відповідно, зниженні здатності олії по відношенню до води. Вода при утворенні каламуті співсаджує на межі розділу фаз поверхнево-активні компоненти пакета присадок, що може надавати водній емульсії додаткове фарбування. При тривалому зберіганні олії з водою у вільній фазі може відбуватися гідроліз присадки, а також концентрація антипінної присадки на поверхні глобул води

4. Механічні домішки, які потрапляють у олію як забруднень приприготуванні, зберіганні та фасуванні. У зв'язку з тим, що на відміну від стандартного аналізу свіжих олій регламентованих методик визначення причин осадоутворення немає, в дослідницьких лабораторіях методи аналізу з кожного випадку утворення опадів вибираються на розсуд інженерів-хіміків і технологів, що ускладнює порівняння з раніше отриманими результатами.

Об'єктами дослідження виступали кілька зразків високоефективних моторних масел, що випускаються у ТОВ «ЛУКОЙЛ-Пермнафтооргсинтез», у яких споживачами було зафіксовано осад.

У ході цього дослідження було сформовано перелік різних способів аналізу, необхідні виявлення причин осадообразования в маслах. Були використані такі методики:

1. Відстоювання зразка для поділу його на верхній (прозорий) шар і нижній (каламутний) шар, що містить осад. Процес вели як в умовах природного осадження (у ділильній лійці при кімнатній температурі та тривалості від 1 до 7 діб), так і з використанням центрифуги.

3. Елементний аналіз за методом рентгенофлюоресцентної спектроскопії ASTM 6481 або атомно-емісійної спектрометрії ASTM D 5185 (точніший метод) для визначення концентрацій ряду елементів у пробах вихідної олії, а також у верхньому та нижньому шарах після відстоювання. Визначаються ті елементи, які містяться у значних концентраціях у складі базової олії, присадках та механічних домішках. Зазвичай, це сірка, фосфор, кальцій, магній, цинк, кремній, залізо. За потреби перелік визначених елементів можна розширити, обмежуючись лише технічною можливістю даних методів.

5. За наявності значного шару осаду проводиться його озолення та визначення елементного складу за методом ASTM D 7111.визначення джерела маслонерозчинних сполук також виконується елементний аналіз використовуваних при отриманні олії присадок (за методами ASTM 6481 або ASTM D 5185). Далі при порівнянні зміни елементного складу присадок та олії при проведенні фільтрації можливе визначення джерела маслонерозчинного осаду та його вмісту у присадці (знаючи норму залучення присадки в олію).

6. Механічні домішки визначали за вмістом заліза і кремнію в нефільтрованій і фільтрованій пробах і осаді на фільтрі, а також за класом чистоти (ISO 4406), що визначається під час фільтрації на фільтрувальній установці Pall.

7. Визначення інфрачервоного (ІЧ) спектру поглинання для нефільтрованої та фільтрованої проб олії. Використовувалися розбірні кювети з вікнами KBr, товщина шару аналізованої речовини 0,22 мм. За наявності розбіжностей між накладеними ІЧ-спектрами фільтрованої та нефільтрованої проб проводилося їх порівняння з ІЧ-спектрами присадок, що входять до складу олії. ІЧ-спектр рідких присадок визначається за товщиною шару 0,1 мм. При аналізі твердих присадок, зокрема загущають, потрібно попереднє їх розчинення в ізопарафіновому базовому маслі (VHVI-4) в концентрації від 1 до 5 мас. %.

8. Ступінь осадження полімерного загусника (або випадання високоплавких парафінів у вигляді мікрокристалів) при низькотемпературному зберіганні оцінювалася розчинення опадів в ході перемішування при температурі 80 °С. Визначення частки випадаючого загусника проводили зі зміни кінематичної в'язкості не- фільтрованої та фільтрованої проб олії з урахуванням загущувальної здатності в'язкісної присадки (ступеня збільшення в'язкості олії при залученні 1% загусника). Парафінові опади визначали щодо зміни температури застиганнянефільтрованої та фільтрованої проб (за ГОСТ 25371, метод Б).

- нижній (каламутний) шар, має темніший колір; – верхній шар, світліший і прозоріший.

Для подальшого аналізу було відібрано три проби: - 50 мл з нижньої частини каламутного шару (так звана донна проба); - нижня (каламутна) частина, візуально складова близько 15% обсягу ділильної лійки; – прозора частина олії з верхньої частини ділильної лійки.

Таблиця 1 Результати елементного аналізу проб, отриманих при відстоюванні зразка олії № 1 порівняно з усередненим елементним складом товарних моторних масел

Результати аналізу елементного складу також вказують на те, що основна присадка, що випадає в осад, співсаджує протизносну присадку - діалкілдітіофосфат цинку (що підтверджується приблизно однаковим підвищенням концентрації цинку, сірки та фосфору в нижньому шарі після відстоювання). Таким чином, у разі зразка моторного масла № 1 його помутніння та поява в ньому осаду може бути викликано недостатньою колоїдною стійкістю частинок сульфонату кальцію, які при різких коливаннях температури (і, відповідно, розчинності в маслі) при тривалому зберіганні випадають з розчину . Причинами недостатньої колоїдної стійкості миючої сульфонатної присадки можуть бути технологія виробництва присадки та якість гідроксиду кальцію, що застосовується для її приготування. Виходячи з цього виконаний аналіз елементного складу може бути основою пред'явлення претензій фірмі – виробнику даного пакета присадок з метою подальшої ліквідації виявленого недоліку.

Зразок 2 Для зразка моторного масла № 2, також повернутого споживачем через осадоутворення, було виконано відстоювання пометодику, описану вище. Тривалість відстоювання становила 1 сут. У результаті нижньої частини судини спостерігалося утворення видимого каламутного шару осаду (рис. 2).

Концентрація води в нижньому (каламутному) шарі склала близько 0,6 мас. % (6000 ppm), що вказує на наявність вільної води (межа розчинності води в олії 0,03 мас. %). Щільність каламуті також більша, ніж у олії (швидко відстоюється при центрифугуванні зі швидкістю 1500 об/хв), при цьому немає злиття частинок води з утворенням великих крапель, що говорить про знаходження води у вигляді стабільної емульсії. Ця каламута не відфільтровувалась на фільтрі Pall 1,2 мкм (проходила без труднощів), що також вказує на її рідку або гелеподібну природу. Результати елементного аналізу (табл. 2) свідчать про значно підвищений вміст кремнію в нижньому (каламутному) шарі.

Таблиця 2 Результати елементного аналізу проб, отриманих при відстоюванні зразка олії № 2

Отримана каламута також не відфільтровувалась на фільтрі Pall 1,2 мкм. Результати елементного аналізу методом атомно-емісійної спектрометрії верхнього та нижнього шарів модельної суміші представлені у табл. 3.

Таблиця 3 Результати елементного аналізу проб, отриманих при відстоюванні модельної суміші олії та води (концентрація води 0,05 мас. %) після термостатування протягом 24 годин при температурі 80 °С

Як видно з отриманих результатів, у каламуті крім води також спостерігається підвищена концентрація кальцію і фосфору, а так само різке збільшення вмісту кремнію (у 40 разів), що дозволяє зробити висновок про протікання реакції гідролізу основної лужної присадки (сульфонату кальцію) при 80 ° С з випаданням у вигляді каламуті сполук кальцію та меншою мірою цинку та фосфору. При цьому на поверхні розділуфаз частинок каламуті адсорбуються сполуки кремнію, що входять до складу антипінної присадки.

Результати досліджень модельної суміші підтверджують, що причиною осадоутворення у зразку моторного масла № 2 є осадження мікрокрапель води при перевищенні межі її розчинності в маслі (причому розчинність води додатково знижується при зниженні температури), з адсорбцією на межі розділу фаз поверхнево-активної антипінної присадки, що представляє собою сполуки кремнію. Причому в ході утворення каламуті в даному випадку без нагрівання не призводить до протікання реакцій гідролізу і, отже, до утворення олійних розчинів кальцію, фосфору і цинку. Для запобігання осадоутворенню в даному випадку необхідний ретельний контроль виробництва та пакування масел для виключення попадання води в кількостях, що перевищують межу розчинності. Крім того, необхідно дотримання температурного режиму при зберіганні олії, оскільки надмірне зниження температури також призведе до зниження розчинності води та випадання її в окрему фазу.

Таким чином, в результаті виконаних досліджень було запропоновано загальну методологію аналізу причин осадоутворення в моторних маслах, що дозволяє визначити тип осаду і рекомендувати можливі способи запобігання його утворення.

Висновок 1) Осад з чорним нижнім шаром і більш світлим верхнім - це сульфонат кальцію, який так само співвідносить протизносну присадку диалкилдитиофосфат цинку Причина - технологія виробництва присадки і якість гідроокису кальцію Тут можна зробити висновок . Лити таку олію не слід.

2) каламутний білястий осад - осадження мікрокрапель води при перевищенні межі її розчинності в маслі (причому розчинністьводи додатково знижується при зниженні температури) Нагрівання такого масла в двигуні призводить до протікання реакцій гідролізу і, отже, до утворення маслонерозчинних сполук кальцію, фосфору і цинку. Тому якщо осад утворився за низької температури і розчинився при кімнатній - це нормально. Залити таку олію можна, виключивши осад.

Джерело - "АНАЛІЗ ПРИЧИН ОСАДКОУТВОРЕННЯ ПРИ ТРИВАЛЬНОМУ ЗБЕРІГАННІ МОТОРНИХ МАСЕЛ" П.В. Бакульов, Р.Г. Шпенс. ТОВ «ЛУКОЙЛ-Пермнафтооргсинтез», Пермь, Україна А.С. Ширкунов, В.Г. Рябов. Пермський національний дослідницький політехнічний університет, Пермь, Україна