Утворення та властивості катіон-радикалів
Сторінки роботи
зміст роботи
Глава 1.3 Утворення та властивості катіон-радикалів
Катіон-радикали, що утворюються шляхом відриву одного електрона від нейтральних молекул, передбачаються як проміжні частки у багатьох хімічних реакціях [158-163], включаючи реакцію ізомеризації бутану на поверхні каталізаторів на основі сульфатованого оксиду цирконію [12, 13]. Однак надійний доказ здійснення такого механізму пов'язаний із значними експериментальними труднощами. Найбільш інформативною в таких дослідженнях виявляється спектроскопія ЕПР, що дозволяє вивчати електронну та просторову будову парамагнітних частинок і має високу чутливість, необхідну для реєстрації інтермедіатів у хімічних реакціях.
Поряд із гомогенними системами, освіта катіон-радикалів спостерігається при адсорбції багатьох органічних сполук на поверхні оксидних каталізаторів [158, 164, 165]. Стабілізовані на поверхні катіон-радикали, що утворюються в цьому випадку, виявляються в багатьох випадках істотно більш стабільними, ніж їх гомогенні аналоги. Тому виявляється можливим не тільки надійно реєструвати їх освіту та проводити дослідження їх структури (як правило, також методами оптичної спектроскопії та ЕПР), а й отримувати відомості про їхню реакційну здатність та шляхи хімічних перетворень.
При цьому найбільш дивовижною є здатність таких систем як висококремнисті цеоліти та SZ відривати електрон від ароматичних молекул з високим потенціалом іонізації, таких як бензол (Ip = 9.25 еВ). У зв'язку з цим виникає два принципові питання:
1. Яка природа центрів поверхні, відповідальних заперебіг таких процесів і який механізм цих процесів?
2. Яка реакційна здатність катіон-радикалів, що утворюються, та їх роль у каталітичних процесах?
§1.3.1. Утворення катіон-радикалів у розчинах
Одноелектронне окислення органічних речовин з утворенням катіон-радикалів може бути виконано за допомогою хімічних окислювачів (Бренстедівські та Льюїсівські кислоти, галогени, солі перехідних металів), із застосуванням таких фізичних методів як фотоіонізація, анодне окислення, радіоліз, а також відбуватися на поверхні каталітичних систем. Останній спосіб, що має до наших досліджень саме безпосереднє відношення, буде розглянуто у §1.3.2. Методи анодного окислення і радіолізу, мають значення для встановлення будови, спектральних показників і реакційної здатності катіон-радикалів у розчинах і заморожених матрицях, тут розглядатися нічого очікувати, оскільки ці умови, зрозуміло, не реалізуються під час протікання каталітичних процесів. Зараз зупинимося на утворенні катіон-радикалів у гомогенних системах під дією окислювачів і освітлення, бо розуміння цих процесів має велике значення для розуміння катіон-радикальних процесів на поверхні каталізаторів.
Багато ароматичних сполук при розчиненні в концентрованій сірчаній кислоті окислюються до катіон-радикалів. При цьому кислота відновлюється до SO2 і загальне рівняння реакції може бути записано наступним чином:
Примітно, що на початковому етапі розвитку спектроскопії ЕПР далеко не відразу було визнано, що парамагнетизм, що з'являється в розчинах вуглеводнів у сірчаній кислоті, пов'язаний з простим одноелектронним окисленням. Наприклад, при першому спостереженні спектра ЕПР катіон-радикала перилену [166] він був віднесенийдо триплетного стану перілену. Пряма ж ідентифікація спектрів ЕПР катіон-радикалів антрацену, перилену і нафтацену [167, 168] була після висновку про їх утворення у розчинах відповідних вуглеводнів у сірчаній кислоті на підставі електронних спектрів поглинання [169, 170]. Отримання добре дозволених спектрів катіон-радикалів дозволило виміряти всі константи СТС і порівняти їх з відомими на той час параметрами відповідних аніон-радикалів. Таким чином, до 1959 року утворення катіон-радикалів у сірчаній кислоті можна вважати остаточно встановленим, а накопичені знання та досвід були згодом застосовані для надійної ідентифікації утворення катіон-радикалів в інших системах, включаючи алюмосилікати [171-175].
Механізм утворення катіон-радикалів під дією сірчаної кислоти досі не зрозумілий. Вуглеводні, що не піддаються в цих умовах одноелектронного окиснення, такі як нафталін, протонуються під дією сірчаної кислоти. Було запропоновано механізм (1.19 – 1.21) [168], у якому протонована форма ароматичних сполук є ключовим інтермедіатом у процесі утворення катіон-радикалів.