Вакуум або аргон В оптичних системах іскрових спектрометрів
Іскрова оптико-емісійна спектроскопія – важлива сфера технічного аналізу.
При цьому часті випадки непомірного випинання деяких переваг, на перевірку виявляються абсолютно тривіальними або надмірними рішеннями, і це є підставою для завищення ціни. Саме до такого розряду відносяться оптичні системи, що вакуумуються («традиційно безкомпромісні») якими оснащуються спектрометри багатьох виробників.
Вважається, що таке рішення виключає похибки, пов'язані з відмінностями в чистоті аргону, підвищує чутливість в ділянці ультрафіолету та здешевлює експлуатацію. Спробуємо розібратися в перевагах та недоліках аргонових та вакуумованих оптичних систем.
Незайвим буде нагадати, що аргон використовується у будь-яких іскрових спектрометрах. Саме в аргоні формується розряд (плазма) між вольфрамовим електродом і зразком, що є джерелом світла. Якщо оптична система не вакуумується, її теж необхідно продувати аргоном - для видалення кисню та вологи повітря, що сильним чином поглинають короткохвильові ультрафіолетові промені. Адепти вакуумування вважають це головним аргументом.
Давайте придивимося до вагомості та правомочності цього аргументу. Поглинання газів в ділянці ультрафіолету досить добре вивчене.
На рис. 1 наведено коефіцієнти поглинання кисню, водяної пари, вуглекислого газу та озону в області довжин хвиль 100 – 220 нм.
Мал. 1. Коефіцієнти поглинання деяких газів в ультрафіолетовій області спектра.
Нам цікава ліва координатна вісь - коефіцієнт поглинання k, см -1 характеризує поглинання випромінювання даної довжини хвилі, що пройшло через шар газу товщиною 1см за нормальних умов (температура 0°С і тиск 1 атм).
Відповідно до закону Бугера, що описує ослаблення світла при його проходженні через поглинаючу середу,
де I0 і Ix - інтенсивності світла до і після проходження шару, що поглинає, х - світловий шлях (товщина шару), див.
Розкресливши координатну сітку, можна з прийнятною точністю знайти послаблення світла для довжин хвиль 143 і 165 нм (максимуми поглинання кисню та водяної пари):
Задамося такими товщинами шарів, що поглинають: 30, 50 і 75 см. Ці цифри відповідають фокусним відстаням трьох різних приладів. Принагідно знайдемо і коефіцієнт поглинання озону для 143 нм: він дорівнює 180 см -1 . Крім того, необхідно мати значення об'ємних часток цих газів в аргоні. З концентрацією озону повна неясність, але для кисню та водяної пари відомості є: деякі виробники супроводжують свій аргон даними хроматографічного аналізу.
Наприклад, ВАТ «Лінде Уралтехгаз» (Єкатеринбург) у паспорті якості наводить такі цифри:
Аргон газоподібний високої чистоти
| Показники якості | ТУ | Факт |
| Об'ємна частка аргону, %, щонайменше | 99,998 | 99,999 |
| Об'ємна частка кисню, %, трохи більше | 0,0002 | 0,00015 |
| Об'ємна частка азоту, %, не більше | 0,0006 | 0,00024 |
| Об'ємна частка водяної пари, %, не більше | 0,0003 | 0,0002 |
| Об'ємна частка двоокису вуглецю, %, не більше | 0,00002 | 0,00002 |
| Об'ємна частка окису вуглецю, %, не більше | 0,0001 | |
| Об'ємна частка метану, %, не більше | 0,0001 | |
| Об'ємна частка водню, %, небільше | 0,0002 |
З цієї таблиці слід, що з будь-якому повному тиску об'ємні частки кисню і водяної пари становитимуть 0,0000015 і 0,000002. Продування оптичної системи ведеться при атмосферному тиску або трохи більшому.
Ці безрозмірні величини (позначимо їх символом «с») повинні бути підставлені як співмножник у показник експоненти, і закон Бугера набуде вигляду:
При спільній присутності в поглинаючому об'ємі кількох газів загальний коефіцієнт ослаблення визначиться перемноженням експонентів, обчислених для кожного газу.
Для проведення порівняльних розрахунків розглянемо також системи із вакуумуванням. Якщо говорити про форвакуумні насоси, то на практиці не слід очікувати від них розрідження кращого, ніж 10 -2 мм. рт. ст. (1,33 Па). Граничний залишковий тиск, що декларується виробниками, становить (2÷10) × 10 -3 мм. рт. ст., але це стосуєтьсяновихнасосів, до того ж працюючих самі на себе - із заглушеним входом. Варто підключити насос до реальної вакуумної системи – а їх обсяг може досягати кількох десятків літрів – ситуація зміниться найгіршим чином. Навіть за відсутності зовнішнього натікання насос може не впоратися з внутрішнім, особливо якщо помістити в об'єм, що вакуумується, безліч ФЕУ, а заодно з ними реєструючу і перетворювальну електроніку (!).
Справді, безкомпромісним рішенням може бути високовакуумна система, що включає двоступінчасту відкачування з турбомолекулярним насосом на другому ступені, але наскільки це потрібно і чого це буде коштувати?
Зупинимося на цифрі 1,33 Па. Насправді, може бути більше. У наближенні можна припустити, що склад залишкової газової суміші відповідає атмосферному повітрі, тобто. тиск киснюскладає 0,21 × 1,33 = 0,28 Па. Насправді цей склад без датчиків кисню та вологи, без складної вимірювальної системи нікому не відомий і, до того ж, постійно змінюється (прогрів насоса, натікання). Але нехай буде 0,28 Па. Це 0,0000028 від атмосферного тиску. Майже вдвічі більше, ніж для аргону! Також підставлятимемо цю цифру у показник експоненти. Даних щодо залишкового тиску водяної пари немає, але це не означає, що вона відсутня. Невизначеність.
Наразі є всі дані для конкретних кількісних розрахунків поглинання. Результати зведені в таблицю, в третьому рядку якої вакууму 10 -2 мм. рт. ст. наведено величини поглинання лише рахунок кисню, а аргону – сумарні, рахунок кисню і водяної пари.
| Фокусна Фокусна відстань, см | 30 | 50 | 75 | ||||||
| Серед | Вакуум | Ar | Ar | Вакуум | Ar | Ar | Вакуум | Ar | Ar |
| Довжина хвилі, нм | 143 | 143 | 165 | 143 | 143 | 165 | 143 | 143 | 165 |
| Поглинання, % | 4,92 | 2,75 | 1,04 | 8,06 | 4,54 | 1,73 | 11,8 | 6,74 | 2,59 |
Результати бентежать. Якщо ми, навіть без урахування впливу вологи, отримуємо у вакуумі поглинання більше, ніж сумарне в аргоні, то навіщо потрібний вакуум? Але ми використовували в розрахунках цілком божеське розрідження. А що пишуть самі виробники? На одному з відомих сайтів знаходимо, що залишковий тиск у вакуумній системі спектрометра при діаметрі кола Роуланда 33 см (оптичний шлях близько 50 см) становить 2 10 -4 атм, тобто. 0,15мм. рт. ст.[2]. Розрахунок цих умов замість 8,06 дає вже 71,6 %. То де ж переваги вакууму?
Але, можливо, втрачено з міркувань щось важливе? Може, добре поглинає й сам аргон? Для ділянки 100÷220 нм в Інтернеті даних не знайшлося. Звичайно, аргон поглинає, як і будь-яке газове середовище, і ці дані десь у науковій періодиці є. Але аргон при його значному вмісті повітря – 0,9 про. % – чомусь зовсім не цікавить спектрометрію атмосфери. Цікавлять кисень, водяна пара, озон, вуглекислий газ, азот і навіть оксиди азоту, вуглеводні – все, що завгодно, але не аргон. Значить поглинає дуже слабо. А якщо й сильно, то це стабільне поглинання, на відміну від вакууму. І корекція цього поглинання навіть не потрібна: все закладається на калібрування.
Можливо, електроніка, термостабілізована у вакуумі, працює краще? Велике питання. Швидше за все, гірше і швидше вийде з ладу, хоча б за рахунок механічних напруг, що періодично змінюються, в корпусах. Та й підтримувати стабільну температуру у вакуумі значно складніше, ніж у газі при атмосферному тиску. У будь-якому випадку програмна або чисто приладова термокомпенсація здатна чудово вирішити задачу без вакуумування.
Залишається питання витрати аргону. Справді, для хорошого продування камери об'ємом, скажімо, 30 літрів аргону потрібно набагато більше. Важко назвати навіть орієнтовну цифру. Працювати в цей період, звичайно, можна, але знадобляться часті рекалібрування. Теж витрата. Після повної продування і виходу на стабільний склад його можна значно скоротити, але на періоди простою потрібно або герметизувати систему, або постійно пропускати аргон. Але й вакуумування – це рішення, так би мовити, «в лоб». Як у відомому анекдоті –«Трясти треба!». До того ж, може погіршити ситуацію.
То що ж – заплатити зайві кілька сотень тисяч за високовакуумну систему? Чи організувати замкнене продування з очищенням? Теж чималі гроші. На щастя, давно вже існує простіше рішення: мінімізувати об'єм, що продується, виділивши ультрафіолетову оптику в окремий вузол. Такі спектрометри є і вони показують прекрасні метрологічні характеристики. Наприклад, М5000 виробництва Focused Photonics Inc.
Якість спектрометра визначається точністю і збіжністю результатів, надійністю роботи і можливістю створення користувальницьких калібрувань. Як показує наведений розрахунок, це якість який завжди визначається складністю і, відповідно, ціною. Спробуйте проаналізувати свої зразки різних приладах. Бажаючим скоротити експлуатаційні витрати рахунок аргону можна порадити оцінити середній його витрата розрахунку один аналіз. Звісно, з урахуванням всіх можливих затримок, неминучих робіт з налаштування програм, рекалібрування, бракованих аналізів та ін. Таких даних, можна сміливо сказати, жоден виробник вакуумних спектрометрів Вам не дасть. Можна знайти хитромудрі формулювання «Витрата аргону на один пропал в Fe-матриці макс. 2,4 л» або «Витрата аргону в режимі капілярного спокою». Якщо Ви при цьому знаєте, що інший прилад, з оптикою, що продувається, має такий же або менший розкид даних, якщо на один пропалювання потрібні ті ж 2,4 л, куди входять 0,2 л/хв на продування оптики, а коштує цей прилад , скажімо, на тридцять відсотків дешевше, то, на наш погляд, це привід серйозно задуматися: а чи потрібні Вам відомий бренд і вакуумний насос, що вічно торохтить?
Сервісна служба «РУСПРОМТЕХПОСТАЧ». Арчугов С.А., к.т.н.